晶体数据审稿意见-Z值设置

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晶体数据审稿意见-Z值设置

案例来源：CCDC[1] 2334104. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 15473‒15478. DOI[2]: 10.1021/jacs.4c03843.

审稿意见：

The definition of the structural formulas should be consistent.To me, the structure formula of compound 1should contain a complete cluster, and thus the Z value in CIF/RES/INS fileshould be 1 rather than 2. Accordingly, the formula weight etc. should also bechanged. Similarly, the Z value for compound 2 should be changed back from 1 to 2. Thus, its formula weight etc.should also be altered. Please fix these problems and update and redeposit theCIF files to CCDC.

大意：

结构式的定义应保持一致。在我看来，化合物1的结构式应该包含一个完整的簇，因此CIF/RES/INS文件中的Z值应该是1而不是2。相应地，分子量等也应改变。类似地，化合物2的Z值应该从1变为2。因此，其分子量等也应改变。请您解决这些问题，并将CIF[3]文件更新并重新存入CCDC。

如图1所示为化合物2的结构（由Olex2[4]呈现），右下角是一个一个[RuSb13]簇，左下角是两个[(en)2K(18-C-6)]，上面则是0.5个[(en)K(18-C-6)(μ-en)(18-C-6)K(en)]。

▲图1 化合物1不对称单元结构(隐去无序组分结构)

在Olex2中输入grow并回车，然后再输入grow -w并回车（参阅视频“Olex2基操-Grow主体分子后接着Grow溶剂分子：https://www.bilibili.com/video/BV1YP411K7zf”），则可得到以一个[(en)K(18-C-6)(μ-en)(18-C-6)K(en)]为基准结构的完整结构——[RuSb13]2[(en)2K(18-C-6)]4[(en)K(18-C-6)(μ-en)(18-C-6)K(en)]，如图2所示。

▲图2 完整结构

因为不对称单元中存在0.5个[(en)K(18-C-6)(μ-en)(18-C-6)K(en)]，所以Z值的计算值为1，即Z' = 0.5（对应于0.5个[(en)K(18-C-6)(μ-en)(18-C-6)K(en)]），如图2红色箭头所指红色方框内容。按此设置，分子式中将包含2个[RuSb13]簇（表现为Ru2Sb26），Z值的计算值和报告值（即CIF中_cell_formula_units_Z项目值——参阅推文“CIF核心词典-CELL”）一致，如图3所示。

▲图3 验证报告——Z值计算值和报告值一致

审稿人的意思是设置合适的Z值使得分子式中只含一个[RuSb13]簇，即以一个[RuSb13]簇为基准，此时将Z'设置为1（对应于1个[RuSb13]簇）即可，此时Z' = 1，Z = 2，分子式中只有1个[RuSb13]簇，如图4所示。

▲图4 Z' = 1，Z = 2的分子式

按照审稿人的要求设置好Z值后，在结构验证报告中Z值、分子式、分子量等参数的计算值和报告值就无法保持一致了，两者为2倍的关系，如图5所示。

▲图5 验证报告——Z值计算值和报告值不一致

综上所述，在晶体结构解析和精修中，总的分子式的确定有赖于基准结构的确定，即设置合适的Z值，这个通常取决于论文中如何讨论和描述结构，不要唯checkCIF验证报告论，例如本案例中，如果执行checkCIF验证报告的标准，使得Z值的计算值和报告值保持一致，则结构应包含两个[RuSb13]簇，但是论文中是按照结构中包含一个[RuSb13]簇来讨论和描述的，如图6红圈所示，因此审稿人要求将晶体结构的分子式设置为包含一个[RuSb13]簇——即修改Z值设置。

▲图6 论文中定义的分子结构式

总结：

晶体数据CIF中分子式的定义应和论文中分子式的定义保持一致，这个一致性的优先级应当高于checkCIF报告中计算值和报告值的一致性。（关于这一点，可能不同的审稿人有不同的观点，具体遇到时，可能还是要以审稿意见为准。）

视频讲解请参阅：

晶体数据审稿意见-Z值设置：https://www.bilibili.com/video/BV12h1bY5EAz

参考文献

[1]    (a) Allen, F. H. The Cambridge StructuralDatabase: a quarter of a million crystal structures and rising. Acta Cryst. 2002, B58, 380–388. DOI: 10.1107/S0108768102003890. (b) Allen, F. H. TheCambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures andrising. Acta Cryst. 2016, B72, 171–179. DOI:10.1107/S2052520616003954.

[2]    (a) InternationalOrganization for Standardization (2012). ISO 26324:2012. Information and Documentation – Digital Object Identifier System. http://www.iso.org/iso/catalogue_detail.htm?csnumber=43506.(b) McDonald J. D.; Levine-Clark, M. Encyclopediaof Library and Information Sciences. Fourth Edition, CRC Press, 2017. DOI: 10.1081/e-elis4. (c) Liu, J. Digital ObjectIdentifier (DOI) and DOI Services: An Overview. Libri 2021, 71, 349‒360. DOI:10.1515/libri-2020-0018. (d) International Organization forStandardization (2022). ISO 26324:2022. Informationand Documentation – Digital Object Identifier System. https://www.iso.org/standard/81599.html

[3]    (a) Hall, S. R.; Allen, F. H. Brown, I. D.The Crystallographic Information File (CIF): a New Standard Archive File forCrystallography. Acta Cryst. 1991, A47, 655–685. DOI: 10.1107/S010876739101067X.(b) Hall, S. R. The STAR File: A New Format for Electronic Data Transfer andArchiving. J. Chem. Inf. Comput. Sci.1991, 31, 326–333. DOI: 10.1021/ci00002a020.(c) Hall, S. R.; Spadaccini, N. The STAR File: Detailed Specifications. J. Chem. Inf. Comput. Sci. 1994, 34, 505–508. DOI: 10.1021/ci00019a005.

[4]    Dolomanov, O. V.; Bourhis, L. J.; Gildea, R.J.; Howard, J. A. K.; Puschmann, H. OLEX2:A Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program. J. Appl. Cryst.2009, 42, 339–341. DOI:10.1107/S0021889808042726.

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