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本文所用数据还原软件：APEX4[1] 本文所用图形用户界面：Olex2[2] 本文所用结构解析程序：SHELXT[3] 本文所用结构精修程序：SHELXL[4] 最近，同单位某课题组求助处理一个晶体数据，说是还原后解不出结构，有问题。拿到原始衍射图像文件后，在APEX4中按默认设置（信噪比10，每轮数据20幅衍射图像，3轮数据共60幅衍射图像）收集衍射点，得到509个衍射点，如图1所示。 ▲图1 默认设置收集衍射点 指标化发现两个方法计算得到的晶胞参数不同，并且指标化率较低，如图2所示。 ▲图2 指标化率结果 查看其倒易空间点阵，可以明显分成两组衍射点数量差不多（162 vs 347），这两组衍射点呈一定角度的交错角度，如图3所示。 ▲图3 衍射点分组 这看起来很像是孪晶，于是按上述分组进行孪晶拆分处理，第一组衍射点能得到指标化率很高的晶胞参数，BravaisLattice默认选择的是MonoclinicP，而第二组衍射点则得到指标化率较低的晶胞参数，BravaisLattice默认选择的是TriclinicP，两个晶胞参数相同，如图4所示。 ▲图4 两组衍射点的晶胞计算和Bravais Lattice 将第二组衍射的BravaisLattice手动改为MonoclinicP，随后进行图像积分，发现3轮数据的平均相关系数ACC值均不高，第一轮整体低于0.4，而且到后面明显降低，第2–3轮数据则基本稳定在0.4左右，如图5–7所示。 ▲图5 第1轮数据ACC值 ▲图6 第2轮数据ACC值 ▲图7 第3轮数据ACC值 Scale中ParameterRefinement的平均权重和R曲线看起来还比较正常，如图8所示。 ▲图8 Parameter Refinement结果 而到了ErrorModel这一步发现异常，Reflectionsafter Outlier Rejection下Total被Reject掉的比例高达24.25%，Unique被Reject掉的比例也较高，为6.48%，如图9所示。 ▲图9 Error Model结果 按此结果处理，空间群都定不出来，如图10所示。 ▲图10 空间群确定结果 反复尝试折腾了差不多半个多小时，一直陷入观察倒易空间点阵认为是孪晶，回过头来查看其衍射图样，发现不太像孪晶，如图11所示。 ▲图11 衍射图样 于是忽略倒易空间点阵，按正常处理，做出晶胞后，直接还原，发现第1轮数据ACC值一开始在0.3左右，后面升到0.6左右，如图12所示。 ▲图12 正常还原第1轮数据ACC值 而第2–3轮数据则基本稳定在0.6左右，如图13–14所示。 ▲图13 正常还原第2轮数据ACC值 ▲图14 正常还原第3轮数据ACC值 按此结果解析，能得到正确结构，只是完整度只有90.2%，如图15所示，这是因为第1轮数据前面200幅衍射图像没有积分到有效数据造成的。 ▲图15 正常还原解析结果 至此，可以确定，该晶体并非孪晶，而是测试过程中晶体发生了滑动。对于这种情况，只需要对图像进行分组，分别进行积分即可。 分组后，指标化率高，并且倒易空间点阵排列整齐，如图16所示。 ▲图16 分组后指标化率和倒易空间点阵情况 分组积分后，得到的数据初解结果为Pī空间群，非对称单元中包含两个分子，指标参数如图17所示，未添加氢原子。 ▲图17 分组积分结果 使用PLATON[5]升空间群后，结果如图18所示，已添加氢原子。 ▲图18 最终处理结果 相关视频： 晶体数据还原-滑动还是孪晶？：https://www.bilibili.com/video/BV1qJ4m1M7Wp 参考文献 [1]Bruker (2021). APEX4 (Version2021.4-1). Program for Data Collection onArea Detectors. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA. [2]Dolomanov, O. V.; Bourhis, L. J.; Gildea, R. J.; Howard, J. A. K.; Puschmann,H. OLEX2: A Complete Structure Solution,Refinement and Analysis Program. J. Appl. Cryst. 2009, 42, 339–341. DOI: 10.1107/S0021889808042726. [3]Sheldrick, G. M. SHELXT – IntegratedSpace-Group and Crystal Structure Determination. Acta Cryst. 2015, A71, 3–8. DOI:10.1107/S2053273314026370. [4](a) Sheldrick, G. M. SHELXL-2019/3, Program for Crystal Structure Refinement, University of Göttingen,Germany, 2019. (b)Sheldrick, G. M. A Short History of SHELX.Acta Cryst. 2008, A64, 112–122. DOI: 10.1107/S0108767307043930. (c) Sheldrick, G. M. CrystalStructure Refinement with SHELXL. Acta Cryst. 2015, C71, 3–8. DOI: 10.1107/S2053229614024218. (d) Lübben, J.; Wandtke, C. M.;Hübschle, C. B.; Ruf, M.; Sheldrick, G. M.; Dittrich, B. Aspherical scatteringfactors for SHELXL – model,implementation and application. ActaCryst. 2019, A75, 50–62. DOI:10.1107/S2053273318013840. [5](a) Spek, A. L.Single-Crystal Structure Validation with the Program PLATON. J. Appl. Cryst. 2003, 36, 7–13. DOI:10.1107/S0021889802022112. (b) Spek, A. L. Structure Validation in Chemical Crystallography. Acta Cryst.2009, D65, 148–155. DOI:10.1107/S090744490804362X. (c) Spek, A. L. What Makes a Crystal Structure Report Valid? Inorg. Chim. Acta 2018, 470, 232–237. DOI: 10.1016/j.ica.2017.04.036.(d) Spek, A. L. checkCIF Validation ALERTS: What TheyMean and How to Respond. Acta Cryst. 2020, E76, 1–11. DOI: 10.1107/S2056989019016244.
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发表于 2025-4-16 15:38:46
