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晶体测试案例23(手性化合物-消旋体) 最近，同单位某课题组同学委托笔者帮忙测一个晶体，说是仅含CHNO四种元素的手性有机小分子，培养晶体的瓶子中溶剂已挥发干，将晶体捞出来置于载玻片上的二甲基硅油[OSi(CH3)2]n（CAS 9016-00-6）中，在显微镜下观察，如图1所示，有些较厚的片状晶体可以切割出来用于测试。 ▲图1 待测晶体 其晶体尺寸经测量（参阅推文“布鲁克D8 VENTURE测量晶体尺寸操作步骤”或视频“APEX3 D8 Venture对心时晶体尺寸的测量：https://www.bilibili.com/video/BV1Cq4y1d7S5”“晶体尺寸的测量：https://www.bilibili.com/video/BV1hM4y1J71o”）为0.0658 × 0.3684 × 0.5409mm3，如图2‒4所示（由APEX3[1]呈现），最小尺寸不大于另两个任意尺寸的二分之一，是典型的片状（plate）晶体，参阅视频“晶体尺寸和晶癖描述需保持一致：https://www.bilibili.com/video/BV1yb421B72r”。 ▲图2 晶体尺寸测量 ▲图3 晶体尺寸测量 ▲图4 晶体尺寸测量 化合物中不含大于Si的元素，因此选用铜靶作为辐射光源测定其绝对结构（参阅推文“精修程序提示-绝对结构无法可靠确定(补充)”），经2秒曝光时间测定晶胞得知其最大晶轴约24 Å，将探测器与晶体之间的距离设置为60 mm，按手性计算数据收集测量，算出来共需要35轮，其中前2轮为fastscan，考虑到总轮数据较多，将前两轮fastscan删去（参阅推文“数据还原时要不要积分fastscan图像”），最终收集33轮数据，共2929帧sfrm衍射图像，总大小为2.16 GB（原始衍射图像文件较大，测试机构不一定主动给出，可能需要自己向测试机构索要！），前3轮衍射图如图5所示（由APEX4[2]呈现）。 ▲图5 衍射图 测试共耗费约8小时，数据还原后，XPREP[3]确定其为单斜晶系中心对称空间群P21/c，如图6‒7所示。 ▲图6 Bravais Lattice确定 ▲图7 空间群确定 显然，这是一个消旋体，解析结果如图8所示（由Olex2[4]呈现），无AB级警报。 ▲图8 解析结果
强行在手性空间群下解析，如图9所示，提示“Absolute structure cannot be determinedreliably”（绝对结构无法可靠地确定），并且无论如何精修，数据都无法收敛，总有某个原子的某个参数无法收敛。 ▲图9 手性空间群下解析结果 ▲图10 B级警报 在P21空间群下解析，不对称单元ASU（asymmetric unit）中有2个分子结构，两个分子结构中对应手性碳的构型正好相反，如图11所示。 ▲图11 G级警报 手性化合物培养晶体较为麻烦，即便ee值很高，培养晶体时，首先析出的也可能是消旋体晶体，就如本例。 关于这点，B站有小伙伴分享了如图12所示经验，供大家参考。 ▲图12 问题讨论 参考文献 [1] Bruker (2018). APEX3 (Version 2018.7-2). Program for Data Collection on AreaDetectors. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA. [2] Bruker (2021). APEX4 (Version 2021.4-1). Program for Data Collection on AreaDetectors. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA. [3] Bruker (2014). XPREP (Version 2014/2), Program for Space Group Determination.Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA. [4] Dolomanov, O. V.;Bourhis, L. J.; Gildea, R. J.; Howard, J. A. K.; Puschmann, H. OLEX2: A Complete Structure Solution,Refinement and **ysis Program. J. Appl. Cryst. 2009, 42, 339–341. DOI: 10.1107/S0021889808042726. [5] (a) Spek, A. L. Single-CrystalStructure Validation with the Program PLATON.J. Appl. Cryst. 2003, 36, 7–13. DOI: 10.1107/S0021889802022112.(b) Spek, A. L. StructureValidation in Chemical Crystallography. ActaCryst. 2009, D65, 148–155. DOI:10.1107/S090744490804362X. (c) Spek, A. L. What Makes a Crystal Structure Report Valid? Inorg. Chim. Acta 2018, 470, 232–237. DOI:10.1016/j.ica.2017.04.036. (d) Spek, A. L. checkCIFValidation ALERTS: What They Mean and How to Respond. Acta Cryst. 2020, E76, 1–11. DOI: 10.1107/S2056989019016244. 声明：本文仅代表个人观点，笔者学识有限，资料整理过程中可能存在疏漏错误，请不吝指正。 关注本公众号（Tokyo）请扫描下面二维码。如对晶体结构解析/精修感兴趣，可以关注本人B站账号：DJ_Tokyo，或扫描下面二维码。
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发表于 2025-4-14 07:15:15
