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★声明：本文仅代表个人观点，笔者学识有限，资料整理过程中难免存在疏漏谬误，请不吝指正。 如需在论文中致谢笔者，请添加以下内容： We appreciate the help of freelancer DJ_Tokyo in the crystal dataprocess and structure solution and refinement. 使用ZSGH和Olex2进行空间群确定的教程 在本教程中，我们将使用从Olex2访问的ZSGH程序确定示例结构的空间群。ZSGH也可以从命令外壳启动。示例结构最初在CCDC 650638下发表，但本文使用的数据在我们的实验室中重新测得。 一般注意事项：该程序基于对话，并在可能的情况下提供默认值（按回车键接受）。此选项不一定总是最佳选择，甚至不一定是正确的，因此请仔细研究所有输出。如果您看到[!]提示，则程序在没有用户决定的情况下无法继续。ZSGH安装程序可在网址https://gitlab.ethz.ch/trappn/zsgh免费下载到所有平台。 加载文件： 启动Olex2，通过File>>Open选择文件zsgh_tutorial.ins，从而读取提供的包含晶胞参数的指令文件zsgh_tutorial.ins和衍射数据文件zsgh_tutorial.hkl。打开Solve按钮的设置（见图），然后单击“SpaceGroup determination using ZSGH”。或者，您可以在命令行（主窗口左下角）键入zsgh，然后按回车键。 下面显示的窗口将打开。在同一文件夹中会自动创建一个文件zsgh_tutorial.sgh，该文件将记录所有输出以供将来参考。这可以在任何文本编辑器中查看。 程序扫描工作文件夹中包含可行晶胞的文件，并提供选择。（按回车键）接受默认值以从空间组确定开始。注意诊断信息。 将显示导入数据的摘要： 注意数据集的波长、衍射点数量和最小/最大分辨率。如果给定的分子式有点正确，您也可以在这里仔细检查Z、密度rho、吸收系数Mu和“18 ų规则”（“Mean at. V”，针对非氢原子计算）。 检查数据质量： 按回车键继续。现在，该程序显示了一些强度统计数据，这些数据以分辨率/衍射角增加的壳层进行分组（Friedel衍射对被合并，否则不假设对称性）。这传达了数据质量的初步概念： 请注意，完整度（%compl）、冗余度（redncy）、强度（meanI）和R值如何随着分辨率的增加而降低，这是X射线数据所期望的。注意强度和I/sigma（meanI/s）再次显著上升的高分辨率壳层。这里的情况并非如此，但如果主要以最高分辨率（=最大θ角）对噪声进行积分，则可能会发生这种情况。典型的“弱”或“差”数据壳层的平均I/sigma比低于3，Rint > 20%，以更高的分辨率切断此类数据集是相当常见的做法。最外层的低完整度和冗余度是由数据收集策略造成的，该策略是“快速和暗淡的结构ID”，仅计算到0.85 Å（即所有超出此分辨率的衍射都可以被视为“免费午餐”）。总体而言，这是一个相对较好的数据集。 晶系和定心： 下一个统计数据（“Rsym test”）比较了对称等效衍射点对不同晶系的拟合程度。为每种可能性计算诊断指标（mFOM）和Rsym值。mFOM是一个浓缩的纯几何指标（晶胞度量与标准晶胞的偏差）。对于可能的选择，它应该接近0，对于错误的选择，应该接近1。Rsym比较了各个Laue群中对称等效衍射点应相同的强度。较低的值意味着更好的拟合： 请注意，对于正交晶系，Rsym仅从三斜晶系的0.014略微上升到0.021，但如果对称性增加到四方晶系或更高，则急剧上升到0.302。这意味着正交对称最有可能是正确的选择（三斜晶系总是会给出最佳拟合，但当然不一定是最高可能的对称性）。 接下来，打印晶格异常表（=违反积分衍射条件）。请注意，所有可能的定心类型至少被数据集中一半的衍射（n/N列）打断。这些冒犯性衍射大多是显著的（I/sigma> 3）。 注意：在这种情况（“detected:P-orthorhmobic”）下，程序建议使用素晶格，因为所有的定心显然都是不可行的。这一步往往会被跳过，你永远不应该这样做！特别是在棘手的情况下（例如孪晶），解释这种分析可能是不平凡的，对于自动例程来说可能是不可能的。 手动空间群确定（“教学/详细模式”）： 现在键入“p”（代表“primitive”）以在手动模式下继续。稍后，我们将对照半自动程序检查我们自己的发现。在下一个菜单中，按回车键选择“keepmetric & continue”。然后出现以下内容： 根据度量，更重要的是之前的Rsym test，选择正交晶系。如果我们在正交晶系中找不到空间群，我们可以稍后再回到这里（本练习中没有必要）。 注意：如果选择单斜晶系，程序将要求选择唯一轴（如果需要比较结构，其中一个结构不符合目前b是唯一轴的惯例，这是有意义的）。 按回车键确认以下菜单中的Bravais晶格类型。然后我们可以开始计算系统消光（键入“m”）： 注意：如果您想强制使用半自动程序无法正确选取的定心或晶系，您可以从这里运行自动评估。这将开始自动计算系统消光，但请尊重您之前的手动选择。 我们希望完全手动进行计数，因此键入“m”表示手动模式，并可选择准备好《国际晶体学表》A卷（2006）中的表3.1.4.1。程序将引导您从左到右浏览表格： 衍射被分为弱（w）或强（s）。 （1）《国际晶体学表》中的相关页面和强度的定义。 （2）一个标记，显示我们在表格中的当前位置。最初，我们正在检查0kl平面上的系统消光情况（用问号表示），还有五个条件（h0l、hk0、h00、0k0、00l）要检查。 （3）请注意，只有一个“弱”衍射（1.5 <I/sigma < 3），并且没有强烈违反0kl:k=2n条件（因此没有计算I/sigma，但一般来说，在适用的情况下，请将平均I/sigma值与明显违反的条件进行比较）。在应该没有强度的地方发现很多极弱的强度（在这种情况下为300个峰值）也是相当正常的。 通过键入其符号来选择适当的对称元素。垂直于a轴的b滑移是唯一没有明显系统消光的对称性（在所有平移对称性都被破坏的情况下，你可以键入“-”表示没有）。键入“b”跳到表中的下一列。 对h0l和hk0平面重复该过程（选项[c]和[a]，使用相同逻辑）。您总是可以退一步，用选项[z]改变您的决定。 这个例子中的空间群是一个特例：当我们得到串行条件时，事实证明所有这些条件都已经被之前的分区条件满足了。例如，0kl:k=2n也满足0k0:k=2n，因为该线是0kl平面的一部分。这适用于我们示例中的所有三个方向（h00、0k0、00l）。程序将检测到这一点，并仅提供默认选项（按三次回车键，但请注意，当然没有新的消光违规）： 在最终选择之后，将显示一个总结页面，列出剩余的可能性（在这种情况下只有一个）： 我们只有一个可能的空间群可供选择，它是中心对称的。要再次检查这是否正确，请检查压缩的E值统计值<|E²-1|>。我们的数据更接近于中心系统的预期理论值。通常，这会用> <标记，但这里的<|E²-1|>值（1.060）稍微超出了界限。这可能是孪晶的迹象（此数据集确实是孪晶），程序会发出警告。一般来说，记住这些警告，以防以后出现任何问题。现在按“p”查看N(z)图。这证实了可能存在孪生或超中心性。 关闭该图窗口，并按回车键接受空间群选择。然后，程序将检查空间群是否在标准设置中设置。因为本案例是这种情况，故而只需按回车键即可进入最终摘要。 注意：您也可以切换到此菜单中的另一个设置（选项 在最终总结中，将初始晶胞与最终单元进行比较（1）。此外，请注意，最终矩阵不会改变轴设置（2）。这应该经常检查！如果最终变换矩阵不等于（1 0 0 01 0 0 0 1），则必须写入新的SHELX输入文件（选项 注意：如果转换矩阵需要，选项 我们还得到了最终的衍射统计数据，现在是在与我们的空间群相关的Laue群中计算的。注意这是如何提高数据完整度的，因为现在考虑了对称性。R值也会发生变化（根据具体情况，是好是坏），因为对称等效衍射现在在此表中进行了平均。 半自动空间群确定（“方便/快速模式”）： 按“q”退出，然后从Olex2重新启动程序，或者只需按“r”重新启动空间群确定过程。我们现在将尝试半自动确定空间群。回到“晶格异常”菜单，确保识别出正确的Bravais类型（“detected:P-orthorhombic”）。然后按回车键或“s”进入半自动模式。程序将直接跳转到空间群选择： 现在唯一的空间群选择是Pcab，而不是我们手动确定的解析解Pbca。事实上，它们是相同的（第61号），但只有后者代表了标准设置。这是因为该算法需要在确定Bravais类型和执行系统消光评估之前进行Niggli约化。如您在输出中所见，在这种情况下，Niggli约化将晶胞从8.5085 7.542419.7274 90.0000 90.0000（输入晶胞）更改为7.5424 8.5085 19.7274 90 90 90（标准晶胞，此处未显示Niggli晶胞本身）。由于在这个过程中轴发生了翻转，系统消光也相应地发生了变化。如果我们用回车键接受这一点，程序会方便地检测到我们的选择不是标准设置： 按回车键接受此操作，程序将在标准设置Pbca中生成最终统计数据： 注意：在这种情况下，摘要中显示的最终变换矩阵是（-1 0 00 -1 0 0 0 1），而不是（1 0 0 01 0 0 0 1），由于反演中心，（1 0 0 01 0 0 0 1）在这个空间群中是等价的。这完全是由于算法的原因。您可以转换并保存.hkl文件并获得工作结果，但在这种情况下实际上不需要任何操作。您可以直接使用原始文件。 其他功能和备注： 我们在ZSGH中所做的一切都记录在文件zsgh_tutorial.sgh中，可以在任何文本编辑器中查看。如果您使用不同的文件名编写新的.hkl和/或.ins文件，则会重命名此文件。 要使OLEX2使用所需空间群，在“Work/Solve”屏幕中，您可以在空间群框中键入空间群符号，或单击“SuggestSG”以确定OLEX2自己的空间群并从下拉菜单中选择。如果未找到并列出正确的空间群，则可以键入它。 如果在某个时候你编写了新的SHELX输入文件，别忘了在OLEX2中重新加载它们！ ZSGH可以创建一些图：菜单项“[h] displayhkl planes”或“[p] plot”将打开一个图形显示，分别显示倒易空间平面和统计图。可用统计数据：N(z) plot，Rint vs. resolution（Rint随分辨率变化图），P-1 completeness（Pī空间群下完整度）和redundancyvs. resolution（冗余度随分辨率变化图），intensityvs. resolution（强度随分辨率变化图）。您可以在统计数据和倒易空间显示（红色箭头）之间自由切换，以.eps格式导出图像或翻转平面： 为有经验用户评估系统消光的最快方法隐藏在菜单项“[l] listsystematic absences”下。这只是列出了所有的消光，用箭头表示可能的对称性（类似于PLATON）。问号意味着没有足够的衍射来评估这种情况。对于我们的示例结构，它看起来像这样： 如您所见，还对不适用的消光进行了评估（例如，hhl带状条件仅适用于四方和立方）。如果我们关注正交情况下可能的条件（仅限于0kl、h0l、hk0、h00、0k0、00l和x=2n），我们可以很容易地从这里推导出空间群。正确的消光条件具有非常高的真/**率。 如需英文原版教程以及本文PDF文档，请从以下链接下载： 提取码: 94tv
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