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★声明：本文仅代表个人观点，笔者学识有限，资料整理过程中难免存在疏漏谬误，请不吝指正。 如需本文和原文PDF，请从以下链接下载： 提取码:swui 文献：IUCrJ 2021,8, 4–11. DOI：10.1107/S205225252001458X. 文献大意如下： 扭曲、偏差和替代事实：晶体学的可靠性 William Clegg* School of Natural and Environmental Sciences, NewcastleUniversity, Newcastle upon Tyne NE1 7RU, United Kingdom. 本篇专题文章来源于作者在2018年英国晶体学协会春季会议上对Lonsdale讲座的介绍。KathleenLonsdale最著名的研究成果之一是她1929年的证明，即结晶六甲基苯中的苯环是平面的，基本上具有六角对称性，解决了有机化学家之间数十年的争议。最近对六甲基苯的晶体学研究表明，实际上与平面度有很小的偏差。芳香族化合物的这种偏差可能是由于电子、空间和/或分子间因素造成的。一些取代的苯分子与平面环结构和环周围的规则六边形角几何形状都显示出非常大的偏差。从与Kathleen Lonsdale的研究的这一具体联系开始，讲述了许多关于结构扭曲和与预期结果的偏差的故事，以及为它们提出的解释，涉及广泛的化学主题，包括大环、金属簇、异常配位几何和异构性。在路上，我们发现了真正的惊喜和结果，这些惊喜和结果导向了新的理解，但也有糟糕的实验、对数据的误解、科学偏见和先入为主的想法、无能甚至故意欺诈的例子。讨论了结构验证的一些方面。在展示一些有趣的研究的同时，本报道也有教育目的。 1、引言 本文基于2018年3月在华威大学举行的英国晶体学协会（BCA, British Crystallographic Association）春季会议上受邀发表的Lonsdale讲座；按照传统，由BCA青年晶体学家小组提名的Lonsdale讲师有望将原创研究的各个方面与教育方法相结合。2018年的讲座，其标题部分受到当前政治流行语的启发，其出发点来自Dame Kathleen Lonsdale教授（图1）的工作，年度讲座是为了纪念她而创建的。 Lonsdale，1903年出生，Kathleen Yardley，是IUCr的第一位女主席（1966年），也是最早当选皇家学会会员的两位女性之一（1945年）；1956年，她被任命为DBE（大英帝国最优秀勋章司令）。她于1971年死于癌症。也许她最著名的出版作品是1952年《国际X射线晶体学表》第一卷（对称群）的联合编辑。除了科学著作外，她还写了一些书来表达她的**教信仰与和平主义（作为贵格会**），包括她作为出于良心拒服兵役者在狱中的经历，并基于她自己对科学研究和家庭生活的平衡；20世纪30年代初，她是三个孩子的全职母亲。她在生活的这些不同方面没有看到任何冲突。 Lonsdale关注科学研究和培训中的清晰度和道德性；在《自然》杂志的一篇文章（Lonsdale，1962）中，她表达了这些担忧，并珍视真正科学家的诚实、开放和谦逊的品质。这些都是本文所反映的主题。 在Lonsdale早期的晶体学研究中，她证明了六甲基苯的环是平面的，基本上是六方对称的（Lonsdale, 1928; 1929a,b）。Brockway和Robertson（1939）后来对这种结构进行了改进，但她的原始结果因此得到了更高精度和更可靠的键长的证实。 该环是完全平面的吗？最近和更精确的研究表明，情况几乎如此，只有小的扭转扭曲来适应六个甲基的立体拥挤；在实验的不确定度范围内，环本身基本上是平面的，而取代基在该平面的上方和下方略有位移。剑桥结构数据库（CSD; version 5.41, November 2019 with threeupdates to August 2020; Groom et al., 2016）包含23个关于六甲基苯本身（包括氘化结构）的条目，以及82个关于其作为组分的条目，不包括含金属结构。例如，条目HMBENZ04（Le Magueres et al., 2001）的最大内扭转角（仅涉及环原子的C–C–C–C）为2°，最大外扭转角（Me–C–C–Me）为5°，四舍五入为整数值。 图1 DameKathleen Lonsdale教授（1969年拍摄；IUCr档案照片编号24692） 2、苯环及其周围的角畸变 使用六个大体积的取代基时，这种平面外畸变可能会相当大。取代基化学性质相同的最极端情况是C6(SiMe3)6（KELVOM; Sakuraiet al., 1990），其内扭转角高达12°，外扭转角高至62°。在1,3,5-三(二乙氨基)-2,4,6-三硝基苯中发现了一个特别扭曲的环，其最大内外扭转分别为45°和73°（JARLOD; Chance et al., 1989）；这当然不是平面布局！ 多环芳烃，其中苯环稠合在一起，扩大了相邻环上取代基的空间位阻产生的平面外扭曲的范围。一系列所谓的“扭曲并苯”（图2）很好地说明了这一点，其中总分子扭曲是通过端基之间的二面角来测量的；只有一个二苯基取代的环，这已经是66°，并且随着每个额外环的加入而增加到105°、144°和184°（Pascal et al., 1986; Rodríguez-Lojo etal., 2013; Lu et al., 2004; Clevenger et al., 2018）。 在环的平面内也可能发生角畸变；尽管环内角通常仅略微偏离理想值120°，但取代基X的两个外角X–C–C可以变化得更多，其中一个膨胀而另一个收缩。在我们自己的研究中发现了一些这种明显的扭曲（图3，顶部和中部），我需要找到合适的结构来比较和评估这种影响。使用相关几何参数的阈值（例如外部角度<100°）检索CSD是简单的，但需要谨慎进行，原因有两个。首先，显著的角畸变是苯环稠合的小环的必然结果（四元环的内角约为90°），因此X是稠合环一部分的结构应排除在检索之外。其次，发现了数量惊人的严重扭曲的结构（几百个），即使只有很少和简单的取代基。更仔细的调查表明，其中大多数是可能存在无序的结构，这些结构没有得到令人满意的处理，或者是精修模型不佳的其他伪影；一个特别常见的情况（近30%）是一个毫无疑问无序且建模不佳的甲苯溶剂分子，对于它来说，明显的失真不太可能是真实的。 图2 扭曲苯并：扭曲的稠合苯环。 图3 具有极端平面内角畸变的高铁酸盐苯衍生物。 与这种平面内角畸变的真实情况相比，我们自己的结果（Maddock et al., 2018）确实是极端的，这些高铁酸盐苯衍生物中最小的C–C–Fe角为97°，其他衍生物也不太大。显然，这里的原因是显著的二级Fe···N相互作用，这可以被视为初始共价键，导致铁和氮原子也发生角畸变。在具有相邻膦和硼烷取代基的化合物中，发现了类似的P···B相互作用畸变（Cowie & Emslie, 2014）。当从高铁酸盐苯中去除一个三甲基硅基以产生阴离子物种时，在85°角处发生了一个更极端的情况（Clegg & Hevia, 2020; Fig. 3, bottom）。这里的Fe···N二级键合相互作用明显增强，这提出了一个相关的问题，即二级相互作用与共价键的区别是什么。为了在科学研究中找到合适的答案，我们必须确保提出正确的问题！ 另一类化合物是卟啉，根据简单的论据，它们有望具有平面分子。通过取代基的电子效应和空间效应的结合，可以产生碗状和鞍状的大折叠变形（Smith et al., 2005, 2018; Blake etal., 1998）。面对高Z'值和导致整体精度低的广泛无序，对这些结构的可靠表征是具有挑战性的，但对一致键长模式的观察允许在卟啉中分配NH和N，即使H原子不能位于不同的电子密度图中。 3、一系列结构的一致性和趋势以及与理论模型的比较带来的“附加值” 一系列六聚体亚胺锂簇[Li(N=CRR')]6（Clegg etal., 1983; Barr et al., 1986; Armstrong et al., 1987）提供了几何模式识别的另一个很好的例子，该识别产生了超出单个结构确定统计意义的有用信息；尽管其中一些具有晶体反演对称性，但其他一些在不对称单元中有多个分子结晶，因此整个系列给出了Li3三角形上三重桥接氮原子基序的许多实例（图4）。该基序是非对称的，原则上有三个不同的、不相等的Li–N键长；在这一系列结构中，它们在总共24个对称独立单元上的平均值分别为1.99、2.01和2.05 Å——这些差异对于单个基序来说在统计学上是不显著的，但在所有情况下都是一致的，无一例外。大约在同一时间发表的原型氨基锂[LiNH2]6的理论计算（Raghavachariet al., 1987）表明键长为1.99、1.99和2.06 Å；尽管在具有不同结晶环境的分子中观察到一致的模式，但这些作者将与实验结构的小失配归因于“晶体堆积力”，并在印刷品中进行了讨论（Clegg et al., 1988; Raghavachari etal., 1988）。理论研究没有认识到氨基和亚氨基配体系统之间微妙但重要的区别；偏离相等键长的几何畸变很小但很显著。 图4 六聚体亚胺锂簇的结构特征。 在具有[M'(NH3)6]3+阳离子（M' = Cror Co）的结晶盐中，在几何上更简单的五配位络合阴离子[MCl5]3的情况下，也发现了理论和实验结构之间不断演变的冲突[图5(a)]，其中M是二价金属。对于M = Cu，已知三角双锥几何的先前结果，其中较短的轴向键是d9金属离子电子构型的预期结果，对于M = Cd，轴向键和赤道键的长度几乎相同；对于d10金属离子，理论模型表明键长相等或轴向伸长（Raymond et al., 1968; Long et al.,1970; Burdett, 1975, 1976; Rossi & Hoffmann, 1975）。发现与这两个立方晶系空间群相同的M = Hg的结构具有明显的轴向压缩，与这一预期相矛盾（2.519对2.640 Å）（Clegg et al., 1975）。随后修改的理论处理能够反映这一实验结果（Shustorovich, 1978）。然而，后来发现的具有较低对称性（和易于建模的轻微无序）的第二种多晶型具有相反的趋势，轴向键为3.034 Å，赤道键为2.417 Å（Clegg, 1982），因此情况并不那么简单[图5(b)]。随后发现，M = Hg和M' = Co的盐的两种不同多晶型具有可比的轴向伸长率（Clegg, 1982; Herlinger et al., 1981）[图5(c)]。M = Zn和M' = Cr的配合物的结构再次不同。它与相应Hg络合物的第二（菱面体）多晶型同晶，但Zn原子和“赤道”氯原子无序，因此观察到的结构代表四面体[ZnCl4]2和另一个氯阴离子之间配体交换反应的中间阶段（Clegg, 1976）：三个（无序的）伪赤道Zn–Cl键的长度为2.215或2.270 Å，而断裂和形成的“轴向键”的长度为2.513和3.533 Å [图5(d)]。 图5 基于三角双锥构型的畸变和无序[MCl5]3–结构。 除了研究一系列相关化合物外，还可以从不同温度、压力或其他环境变量条件下对同一样品的测量中获得单晶结构以外的有价值信息。有了现代设备，包括金刚石砧座和高度可靠的温度控制装置，这是一项相对简单的任务；例如，我们使用它来研究冷却时观察到的巴比妥酸二水合物的相变（Nichol & Clegg, 2005）。例如，当KathleenLonsdale使用摄影方法收集可变温度数据时（Lonsdale，1956），这是一个更具挑战性的实验，用于研究蒽醌（Lonsdale et al., 1966）和[2.2']环烷分子二对二甲苯（Lonsdale etal., 1960）的原子和分子振动和热膨胀，后者是苯环平面畸变的另一个例子。 4、结构无序：人为因素、误解和避免 晶体结构中无序的发生，以及使衍射数据的结构确定过程复杂化，可能会导致解释由此产生的精修模型时出现问题和歧义。这些问题可能源于如何将各种无序成分视为属于相同或不同组合的问题，也可能源于无序建模不恰当或不完整的可能性。当然，在某些情况下，可能存在无序但尚未被发现，结构可能会被严重误解。其中一个经典的例子是钼配合物的所谓“键伸缩异构体”的传奇，Parkin（1993）对此进行了优雅的总结。在原本基本相同的分子中，看似明显不同的Mo–O键长实际上是两种不同化合物的固溶体混合物中氧（O）和氯（Cl）配体未被识别和未解决的无序的产物。 对于具有一定程度赝对称性的分子来说，无序可能是一种特别的麻烦，并可能阻碍结构确定实验的整个目的。在我的研究经验中，一个特别好的例子是对碳硼烷的研究，目的是发现引入具有不同电子特征供体特性的取代基的结构后果，特别是对键长的影响（图6）。预计在两个C原子中的一个上使用一系列取代基（X）将对C–C键的长度产生特别显著的影响，这与该家族许多化合物中其他笼状C–B和B–B键的长度相似。不幸的是，最初的尝试中，第二个C原子保持未取代状态并保留其末端H原子，导致该C原子和与取代的C原子结合的四个B原子的结构是无序的，没有几何或电子密度的晶体学证据来区分这五个原子。这种无序是分子五种可能取向的结果，通过用一个没有明显电子影响的“无害”取代基取代碳键合的H原子来避免，从而清楚地标记了C原子，同时提供了一种阻止无序的空间因子。使用苯基取代基还有一个额外的好处，即通过提供分子间芳香环堆积相互作用的前景来改善结晶。一系列具有强供电子取代基（X）的化合物的结果是明确且非常显著的，其中C–C键显著延长，脱质子化OH取代基的延伸高达2.001 Å（从约1.7 Å），其基本上表现为笼中的戊酰桥接羰基（Brown et al., 1987; Coult et al.,1992; Boyd et al., 2004; Fox, MacBride et al., 2009; Fox, Peace etal., 2009）；这种阴离子的“质子海绵”盐如图6所示。 图6 取代的1,2-二碳十二硼烷。 类似的方法在某些靛红（图7）的生物活性异构体中收效甚微。这里的主要结构兴趣是五元环及其两个连接的O原子，以及不同取代基（R）对其电子结构和几何结构的影响。CSD**发现21种致畸结构；其中8篇发表在期刊文章中（Adams et al., 1986, 1990; Błaszczyk et al.,2006; Söderberg et al., 2009; Kirk et al., 2017），有13篇CSD通讯（参考代码：GOGBUBHODXUV HODYAC SAWVAO SAWVIS SAWVOC SAWXEU SAWXIY SAWXOE SAWXUK SAWYAR SAZQUI），其中大部分报告了无序。这里的问题是，在稠合苯环上需要至少一个取代基R'，以便在X射线晶体结构测定中完全确定哪个是羰基，哪个是氮氧化物，并且稠合环系统是有序的；否则，围绕C–R键旋转180°会产生不易解决的潜在无序，因为碳原子和形式上正氮原子的电子密度相似，预期键长差异很小——有两种可能的取向，其中CO和NO基团与连接它们的双键和单键在五元环中交换。CSD中的21个结构中只有4个具有这样的取代基R'，以确保结构有序；对于这些，N–O和C–O键长的差异范围为0.047至0.054 Å，而中间的N–C和C–C键的差异更大，为0.154至0.170 Å。C–C键长和N–C键长的散点图如图8所示。四个R'取代的有序分子由绿点表示；它们在这方面显然具有非常相似的几何形状，并显示出最大的键长差异。这两个红点是一种晶体结构的对称独立分子，该结构已被解析和精修为非中心对称但强赝中心对称，具有相对较高的R因子和施加的限制（Kirk et al., 2017）；必须对这种模式持怀疑态度。所有其他结构（黑色和蓝色点）的键长差异较小，与绿色点一起，遵循一个明显的总体趋势，这可以解释为取代基的电子效应。然而，上述类型的无序也会产生完全相同的效果，导致这些化学不等价键的长度部分平均；这种无序被明确描述为对16种结构中的11种结构进行了部分建模（这11种结构由蓝色点表示；两个点，一个蓝色和一个黑色，几乎完全重合），并且必须被视为对其他结构的可能，从而否定了对异靛红系统的详细几何形状和键合以及取代基R的影响得出结论的任何尝试。 图7 存在潜在两个方向无序的取代异靛红。 图8CSD中21个结构的异靛红C–C（纵轴）和N=C（横轴）键长（A°）的散点图。 5、晶体结构验证和一些节选错误 引用了CSD中发现的早期结构的例子，这些结构与预期的几何形状存在显著偏差，可能是未解决的无序或结构精修模型的某些其他缺陷的伪影。尽管使用现在过时和被取代的设备和方法进行的历史研究可能会容忍这种可疑的结果，但在现代X射线晶体学中真的没有理由这样做；如果该学科的所有从业者都像Kathleen Lonsdale这样的晶体学冠军那样采取彻底的方法，也不会发生这种情况。该技术固有地具有许多特性，使其在适当使用时非常可靠，并添加了一系列可用的检查和验证工具。通常的情况是，给定适当分辨率的显著衍射强度（化学晶体学普遍接受的理想最小分辨率约为0.84 Å，对应于用Mo Kα辐射测量高达25°的布拉格角和用Cu Kα辐射测量67°的衍射图案），独立数据集中与对称性独立的衍射点数量是典型精修模型中精修参数数量的许多倍；在这个所谓的超定问题中，数据与参数的比率通常至少为6至8，即使对具有可忽略共振散射的非中心对称结构的Friedel衍射对进行平均，使得衍射强度hkl和file:///C:/Users/ADMINI~1/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image018.png之间没有显著差异，使用现代设备可能高达20或更多。通过适当的精修模型，这种高数据/参数比导致精修参数的标准不确定度较低，即精度较高。对高“可观测点多重度”（也称为冗余度，对称等效数据和不同几何衍射仪设置中相同衍射点的收集）的测量也提供了对数据以及可用于检测和校正吸收等系统效应的信息的一致性检查。 结构验证涉及检查精修晶体结构的内部一致性，并与预期结果（我们在观察分子结构时积累了大量的所谓“化学意义”的经验）和相关的已知结构进行比较。最近在一次教育会议上讨论了验证的主题（Spek, 2020）。为此，可以使用全面可靠的软件工具。其中包括PLATON（Spek, 2003），它执行内部一致性检查和与预期行为的一些比较，如果发现潜在问题，会发出不同严重程度的“警报”；CheckCIF，PLATON的在线设施，具有IUCr提供的额外功能，特别用作出版前检查（Spek, 2009）；Mogul（Bruno et al., 2004）将分子几何特征与CSD中类似结构环境中的特征进行比较，以识别意外偏差；以及CSD中特定用户生成的特定感兴趣特征的检索，然后可以通过CCDC的图形和分析程序Mercury进行可视化和详细检查（Macrae et al., 2006, 2020）。 其中一些和相关的验证工具用于CSD中包含的所有新条目，纠正明显的错误，咨询作者和贡献者以处理其他问题，并标记无法解决的问题。早期条目的许多更正和标记错误都是由于在计算机程序之间和出版物手稿中手动转录信息时出现的错误造成的，但现在这种情况很少见，特别是因为CIF标准几乎普遍用于存档和传输晶体结构结果。集成软件包和计算机程序之间更好的接口现在不太可能出现的其他潜在陷阱包括，出于惯例或方便的原因，将晶胞从初始设置转换为不同的设置，而不需要相应的衍射指数转换，也不需要不匹配的转换。在这种情况下，应该指出的是，精修的分数原子坐标基本上是从衍射强度中得出的，但分子几何形状涉及将这些坐标与晶胞参数相结合的计算，因此，如果这些坐标不正确匹配，即使基于测量和计算强度的精修统计非常出色，最终的几何形状也会失真。值得注意的是，Kathleen Lonsdale的工作中记录了原子坐标的CSD中的少量条目，除了从摄影数据收集方法中得出的结果之外，没有产生明显的Mogul或PLATON警报。 也许在精修模型中最容易犯的错误之一，特别是当被研究的化合物被证明与预期的化合物不同时，是错误分配的原子类型。这意味着结构中的一个或多个原子使用了错误的原子散射因子，对应于错误的电子密度。该精修主要通过调整位移参数来弥补这一点，尽管也可能对原子位置产生影响，从而影响分子几何形状。在结构验证中，这种错误可能会以多种方式暴露出来。这些包括相关原子及其邻近原子的异常键长和/或角度；键合原子的位移参数存在出乎意料的巨大差异，包括所谓的Hirshfeld“刚性键”测试（(Hirshfeld, 1976）；以及错误识别的原子周围的残余电子密度峰和空穴。最近，IUCr Newsletter（Clegg, 2020）中描述了一个因这些错误而被提交发表并被拒绝的手稿中的一个例子（对其的更正表明该结构是已知的）：一种假定的羧酸实际上是一个硝基，化学上极不可能的三羟甲基取代基应该是三氟甲基。这种不正确结构的验证警报包括不可能的氢键相互作用以及Hirshfeld测试违规。在该杂志的早期，我作为《晶体学报》E辑的编辑遇到的另一个案例是，一个前所未有的单配位铜原子只连接到一个配体上；更仔细的检查表明，“铜”原子几乎肯定是溴。最近对这种可能的错误进行了彻底的分析，其中有几个被错误识别的原子，包括镉而不是铼的极端情况（Amemiya et al., 2020），在参考文献66–68中还列出了其他已知的例子。 其他不合适的结构模型和精修技术，导致可能构成不正确结构并引发验证警报的结果，包括不合适的约束或限制，特别是在氢原子的放置和处理方面。 9、“替代事实”：科学欺诈 尽管错误分配的原子类型（错误的元素）可能是由于无知、无能或一厢情愿造成的真正错误，但不幸的是，在许多情况下，它是故意欺诈的一部分，其中伪造的结果被提交发表，有时甚至成功，直到通过仔细的验证过程发现滥用行为。这种类型的第一个大规模丑闻涉及一系列广泛的基本上发明的晶体结构，其中不同的金属原子被替换到先前真正确定的结构的精修模型中。在最明显的情况下，使用完全相同的一组衍射数据来精修多个络合物，例如，相邻镧系元素的电子密度差异非常小；在交换金属的同时，对数据和/或晶胞参数进行了细微的更改。类似的方法被用来“替代”有机结构中的原子或化学基团，例如CH2代替NH或硝基代替羧酸盐。Harrison et al. (2010)在一篇社论中报道了这一广泛的欺诈行为、其发现和后果。这导致大量已发表文章被撤回，CSD中的相应条目也需要采取纠正措施（Groom, 2010）。 受到这一令人震惊的事态发展的警告，其他期刊的编辑对他们自己的出版物进行了调查，发现了几个虚构的大分子结构，其中一些结构非常重要，发表在《自然》和《细胞》等国际领先期刊上，不得不从蛋白质数据库（PDB）中撤回（Dauter & Baker, 2010）；虽然在解释这种复杂的结构问题时可能会出现错误，但在这种情况下，似乎没有实际存在的实验数据，错误的结构是纯粹的发明。 作为晶体学家，我们很幸运能够拥有检测这种**行为的工具；由于晶体结构测定所需的衍射数据的性质和体积，X射线晶体学在某种程度上是一种自检技术。许多其他科学学科的欺诈行为肯定更难被发现。 这种令人厌恶的、几乎可以肯定极为罕见的欺诈行为让我们得出结论，Kathleen Lonsdale在科学家中重视和鼓励诚实、开放和谦逊的品质，她本人是每一代新一代晶体学家的合适榜样。这些在她题为《科学与伦理学》的《自然》文章中得到了特别强调（Lonsdale, 1962），所有科学家以及目前声称在做出决定时“遵循科学”的政治家都应该阅读和吸收这篇文章，这肯定是她提出的对年轻晶体学家进行适当培训的一部分（Lonsdale, 1953），这一呼吁现在和近70年前一样重要，IUCr及其附属的地区和国家协会开设的课程和学校也在一定程度上解决了这一问题。 致谢 我感谢英国晶体学协会主席（Lee Brammer教授）和年轻晶体学专家组提名并邀请我发表2018年Lonsdale讲座；纽卡斯尔大学、达勒姆大学、牛津大学、斯特拉斯克莱德大学和桑德兰大学的许多合作化学研究小组及其**，负责X射线衍射晶体样品；晶体学同行（主要是Mark Elsegood、Mark Fox、Alan Kennedy、Mike Probert、Eric **r和Paul Waddell博士）对本文所述结构研究的贡献；在我担任期刊编辑期间，IUCr编辑人员为我提供支持。 基金信息 感谢以下资助：工程和物理科学研究委员会（资助号：EP/F03637X/1；EP/D07746X/1；GR/R32987/01）；钻石光源（奖项编号MT11145）。 参考文献 Adams, D. B., Hooper, M., Morpeth, A. G.,**r, E. S., Clegg, W. & Stoddart, B. (1990). J. Chem. Soc. PerkinTrans. 2, pp. 1269–1274. Adams, D. B., Hooper, M., Swain, C. J.,**r, E. S. & Stoddart, B. (1986). J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1,pp. 1005–1010. Amemiya, E., Loo, A., Shlian, D. G. &Parkin, G. (2020). Chem. Sci., 11, 11763–11776. Armstrong, D. R., Barr, D., Snaith, R.,Clegg, W., Mulvey, R. E., Wade, K. & Reed, D. (1987). Dalton Trans.pp. 1071–1081. Barr, D., Clegg, W., Mulvey, R. E., Snaith,R. & Wade, K. (1986). Chem. Commun. pp. 295–297. Blake, I. M., Anderson, H. L., Beljonne, D.,Brédas, J.-L. & Clegg, W. (1998). J. Am. Chem. Soc. 120,10764–10765. Błaszczyk, A., Chadim, M., von Hänisch, C.&Mayor, M. (2006). Eur. J. Org. Chem. 2006, 3809–3825. Boyd, L. A., Clegg, W., Copley, R. C. B., Davidson,M. G., Fox, M. A., Hibbert, T. G., Howard, J. A. K., Mackinnon, A., Peace, R.J. & Wade, K. (2004). Dalton Trans. pp. 2786–2799. Brockway, L. O. & Robertson, J. M.(1939). J. Chem. Soc. pp. 1324. Brown, D. A., Clegg, W., Colquhoun, H. M.,Daniels, J. A., Stephenson, I. R. &Wade, K. (1987). Chem. Commun.pp. 889–891. Bruno, I. J., Cole, J. C., Kessler, M., Luo,J., Motherwell, W. D. S., Purkis, L. H., Smith, B. R., Taylor, R., Cooper, R.I., Harris, S. E. & Orpen, A. G. (2004). J. Chem. Inf. Comput. Sci. 44,2133–2144. Burdett, J. K. (1975). Inorg. Chem. 14,931–934. Burdett, J. K. (1976). Inorg. Chem. 15,212–219. Chance, J. M., Kahr, B., Buda, A. B. &Siegel, J. S. (1989). J. Am. Chem. Soc. 111, 5940–5944. Clegg, W. (1976). Acta Cryst. B32,2907–2909. Clegg, W. (1982). Dalton Trans. pp.593. Clegg,W., Greenhalgh, D. A. & Straughan,B. P. (1975). Dalton Trans. pp. 2591. Clegg, W. & Hevia, E. (2020). Unpublishedresults. Clegg, W., Snaith, R., Shearer, H. M. M.,Wade, K. & Whitehead, G. (1983). Dalton Trans. pp. 1309–1317. Clegg, W., Snaith, R. & Wade, K. (1988).Inorg. Chem. 27, 3861–3862. Clevenger, R. G., Kumar, B., Menuey, E. M.& Kilway, K. V. (2018). Chem. Eur. J. 24, 3113–3116. Coult, R., Fox, M. A., Gill, W. R., Wade, K.& Clegg, W. (1992). Polyhedron, 11, 2717–2721. Cowie, B. E. & Emslie, D. J. H. (2014). Chem.Eur. J. 20, 16899–16912. Dauter, Z. & Baker, E. N. (2010). ActaCryst. D66, 1–1. Fox,M. A., MacBride, J. A. H., Peace, R. J., Clegg, W., Elsegood, M. R. J. &Wade, K. (2009). Polyhedron, 28, 789–795. Fox,M. A., Peace, R. J., Clegg, W., Elsegood, M. R. J. & Wade, K. (2009). Polyhedron,28, 2359–2370. Groom,C. R., Bruno, I. J., Lightfoot, M. P. & Ward, S. C. (2016). Acta Cryst.B72, 171–179. Harrison,W. T. A., Simpson, J. & Weil, M. (2010). Acta Cryst. E66, e1–e2. Herlinger,A.W., Brown, J. N., Dwyer, M. A. & Pavkovic, S. F. (1981). Inorg. Chem.20, 2366–2371. Hirshfeld,F. L. (1976). Acta Cryst. A32, 239–244. Kirk,N. S., Sansom, G. N., Sudta, P., Suksamrarn, S., Willis, A. C., Bremner, J. B.& Kelso, M. J. (2017). Synth. Commun. 47, 62–67. LeMaguères, P., Lindeman, S. V. & Kochi, J. K. (2001). Organometallics,20, 115–125. Long,T. V., Herlinger, A.W., Epstein, E. F. & Bernal, I. (1970). Inorg. Chem.9, 459–464. Lonsdale,K. (1928). Nature, 122, 810. Lonsdale,K. (1929a). Proc. R. Soc. A, 123, 494–515. Lonsdale,K. (1929b). Trans. Faraday Soc. 25, 352–366. Lonsdale,K. (1953). Acta Cryst. 6, 874–875. Lonsdale,K. (1956). Acta Cryst. 9, 202–202. Lonsdale,K. (1962). Nature, 193, 209–214. Lonsdale,K., Milledge, J. & El Sayed, K. (1966). Acta Cryst. 20, 1–13. Lonsdale,K., Milledge, H. J. & Krishna Rao, K. V. (1960). Proc. R. Soc. London,Ser. A 255, 82–100. Lu,J., Ho, D. M., Vogelaar, N. J., Kraml, C. M. & Pascal, R. A. Jr (2004). J.Am. Chem. Soc. 126, 11168–11169. Macrae,C. F., Edgington, P. R., McCabe, P., Pidcock, E., Shields, G. P., Taylor, R.,Towler, M. & van de Streek, J. (2006). J. Appl. Cryst. 39, 453–457. Macrae,C. F., Sovago, I., Cottrell, S. J., Galek, P. T. A., McCabe, P., Pidcock, E.,Platings, M., Shields, G. P., Stevens, J. S., Towler, M. & Wood, P. A.(2020). J. Appl. Cryst. 53, 226–235. Maddock,L. C. H., Nixon, T., Kennedy, A. R., Probert, M. R., Clegg, W. & Hevia, E.(2018). Angew. Chem. Int. Ed. 57, 187–191. Nichol,G. S. & Clegg, W. (2005). Acta Cryst. B61, 464–472. Parkin,G. (1993). Chem. Rev. 93, 887–911. Pascal,R. A. Jr, McMillan, W. D. & Van Engen, D. (1986). J. Am. Chem. Soc. 108,5652–5653. Raghavachari,K., Sapse, A.-M. & Jain, D. C. (1987). Inorg. Chem. 26, 2585–2588. Raghavachari,K., Sapse, A.-M. & Jain, D. C. (1988). Inorg. Chem. 27, 3862–3863. Raymond,K. N., Meek, D. W. & Ibers, J. A. (1968). Inorg. Chem. 7, 1111–1117. Rodríguez-Lojo,D., Pérez, D., Peña, D. & Guitián, E. (2013). Chem. Commun. 49,6274–6276. Rossi,A. R. & Hoffmann, R. (1975). Inorg. Chem. 14, 365–374. Sakurai,H., Ebata, K., Kabuto, C. & Sekiguchi, A. (1990). J. Am. Chem. Soc. 112,1799–1803. Shustorovich,E. (1978). Inorg. Chem. 17, 2648–2660. Smith,M. J., Blake, I. M., Clegg, W. & Anderson, H. L. (2018). Org. Biomol.Chem. 16, 3648–3654. Smith,M. J., Clegg, W., Nguyen, K. A., Rogers, J. E., Pachter, R., Fleitz, P. A.& Anderson, H. L. (2005). Chem. Commun. pp. 2433. Söderberg,B. C. G., Gorugantula, S. P., Howerton, C. R., Petersen, J. L. & Dantale,S. W. (2009). Tetrahedron, 65, 7357–7363. Spek,A. L. (2003). J. Appl. Cryst. 36, 7–13. Spek,A. L. (2009). Acta Cryst. D65, 148–155. Spek,A. L. (2020). Acta Cryst. E76, 1–11.
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