阻断纳米颗粒固有烧结倾向新途径：构筑纳米岛孤立超细纳米颗粒

momo

https://doi.org/10.1038/s41563-025-02134-9

这项研究讨论了一种新颖的隔离策略，用于稳定氧化物纳米岛上的超细金属纳米颗粒，以增强其抗烧结性和在甲烷干重整中的催化性能。超细纳米粒子 (NP) 在异相催化中至关重要，但由于烧结而面临稳定性问题。LaOx纳米岛有效地稳定了 Ru NPs，在 800°C 的甲烷干重整 400 小时期间保持平均尺寸为 1.4 纳米。Ru 和 LaOx 之间的强粘附性最大限度地降低了化学势，防止了 Ru NP 的迁移和烧结。隔离策略提高了催化性能，实现了无焦操作和合成气生产的高选择性。这种方法适用于各种金属和载体，在催化剂设计中表现出广泛的适用性。同时这项研究也强调了该方法在恶劣条件下提高催化剂耐久性和效率的潜力。

在催化剂载体上产生各向异性对于防止纳米粒子 (NPs) 烧结至关重要。文章中提出了一种 pH 控制的静电吸附方法，以确保金属物质在氧化物载体上均匀分散。该方法涉及调节 pH 值以实现带负电的载体和带正电的纳米岛之间的强静电吸引力。建立了一个氧化物纳米岛库，涵盖 14 种金属离子，具有不同的等电点 (IEP) 以实现最佳吸附。由于 SiO2、TiO2 和 CeO2 的 IEP 较低，因此被确定为合适的载体，而 Al2O3 更适合金属阴离子。由于 La3+ 的还原电位低，可增强结构稳定性，因此被选为纳米岛制造材料。探索了 Ru/LaOx–SiO2 的抗烧结性，其他组合包括 Ru/MgOx–SiO2、Ru/AlOx–SiO2 和 Ru/MnOx–SiO2。在 800°C 下进行 H2 处理以促进纳米岛附近 Ru NPs 的形成。

原子分辨率 HAADF-STEM 图像显示 LaOx 物种在 SiO2 上呈无定形簇状，增强了 Ru NP 的稳定性。Ru/LaOx–SiO2 显示平均 NP 尺寸为 1.4 nm，而 Ru/SiO2 的平均尺寸为 2.4 nm。强静电吸附使 Ru NP 分布均匀，与 MgO 和 Al2O3 等其他载体相比，可防止烧结。Ru 在 LaOx 上的界面粘附能 (Eadh) 为 3.8 J m−2，表明金属-载体相互作用比在 SiO2 上更强。Ru 在 LaOx 上的化学势 (99.3 kJ mol−1) 明显低于在 SiO2 上的化学势 (160.9 kJ mol−1)，从而减少了烧结。原位观察显示，SiO2 上的 Ru NPs 聚集，而 LaOx 上的 Ru NPs 保持稳定，不会聚集。

XANES 结果表明，Ru/SiO2 和 Ru/LaOx–SiO2 中的 Ru4+ 前体大多被还原，而 Ru/SiO2 更接近金属状态。EXAFS 光谱显示，Ru-Ru 键占主导地位，Ru/SiO2 的配位数为 9.2，Ru/LaOx–SiO2 的配位数为 8.2，分别对应于 NP 尺寸 2.5 nm 和 1.6 nm。CO-DRIFTS 测量显示两个样品均有特征峰，Ru/LaOx–SiO2 在 2,074 cm-1 处显示出额外的峰，这是由于 Ruδ+ 上线性键合的 CO。XPS 结果证实，Ru0 在两个样品中都占主导地位，由于 Ru–LaOx 界面的存在，Ru/LaOx–SiO2 的 Ru0 比例较低。H2-TPR 实验表明，Ru/SiO2 的还原温度分别为 185 和 250 °C，而 Ru/La2O3 的还原温度更高，为 360 °C。LaOx 团簇在 429 °C 处的还原峰表明存在氧空位，支持 Ru 在 LaOx 纳米岛中的稳定作用。

在 700 至 800 °C 之间的温度下，在 DRM 反应中测试了 Ru/LaOx–SiO2 的催化性能。在 800 °C 和 GHSV 为 250 l gcat −1 h−1 时，CH4 转化率达到 83.4%，低于平衡转化率 91.3%。Ru/LaOx–SiO2 在 400 小时内保持了稳定的 CH4 转化率，约为 83%，表明失活可以忽略不计。Ru/LaOx–SiO2 的活性维持率为 99.8%，明显优于 Ru/SiO2 和 Ru/La2O3。
Ru/LaOx–SiO2 的平均寿命 (τ) 确定为 3,403 小时，表明稳定性极佳。在 Ru/SiO2 上观察到了焦炭形成，而在 Ru/La2O3 和 Ru/LaOx–SiO2 上未检测到碳信号。稳定期间 Ru/LaOx–SiO2 的总周转数为 69,250 lreactant gcat −1。

HAADF-STEM 图像显示，Ru/La2O3 上的 Ru 纳米粒子 (NPs) 的平均尺寸从 12.4 纳米增加到 16.3 纳米，表明烧结严重。对于 Ru/SiO2，Ru NPs 的平均尺寸从 2.4 纳米增加到 10.9 纳米，也表明烧结严重。相比之下，Ru/LaOx–SiO2 在测试后保持 1.4 纳米的平均尺寸，显示出出色的抗烧结性。X 射线衍射图显示 Ru/SiO2 中正在发生烧结，而 Ru/LaOx–SiO2 在还原过程中没有出现明显变化。CH4 在 Ru/LaOx–SiO2 上的活化作用较弱，初始解离温度为 249 °C，而 Ru/SiO2 为 236 °C。使用 LaOx 纳米岛的隔离策略在 400 小时内实现了稳定的 CH4 转化率 1,040 μmolCH4 gcat −1 s−1。研究表明，隔离策略是提高各种贵金属抗烧结性的通用方法。