扭一根单键，谁在“收费”？——刘述斌提出旋转势垒的“统一账单”

搁浅

扭一根单键，谁在“收费”？——刘述斌提出旋转势垒的“统一账单”（10.1021/jp312521z）

乙烷的交错-重叠势垒只有约 3 kcal·mol⁻¹，却困扰了化学家半个多世纪：到底是“基团拥挤”还是“轨道超共轭”在收这笔过路费？2013 年，北卡罗来纳大学刘述斌（Shubin Liu）在《J. Phys. Chem. A》给出一份“统一账单”：用密度泛函能量分解把“空间位阻”“静电”“量子交换-相关”逐项开票，发现真正决定收费高低的不是最吵嚷的位阻，而是默默无闻的静电作用。该工作为从药物设计到酶催化的一切“旋转化学”提供了可迁移的定量框架。
一、把“势垒”拆成三张发票
传统观点

• 位阻派：基团电子云硬球碰撞，Pauli 排斥推高重叠态能量。
• 超共轭派：交错态 σ→σ* 或 lp→σ* 离域降低能量，抬高势垒。
  争论卡在“无法把能量拆成可观测项”。刘述斌借助两套 DFT 分割方案：
  

• ΔE = ΔT_s + ΔE_e + ΔE_xc（动能 + 静电 + 交换-相关）
• ΔE = ΔE_s + ΔE_e + ΔE_q（位阻 + 静电 + 费米量子项）
  共同项是 ΔE_e（静电），可直接追踪电子密度 ρ(r) 的变化。
  

二、六位“模特”走 T 台
作者选了两类共 6 个“单自由度转子”：

• 三把“碳轴”：乙烷 CH₃–CH₃、甲胺 CH₃–NH₂、甲醇 CH₃–OH
• 三根“杂原子轴”：肼 NH₂–NH₂、羟胺 NH₂–OH、过氧化氢 HO–OH
  每一步 5° 固定二面角，全几何优化，B3LYP/aug-cc-pVTZ 级别计算 360° 势能面，得到实验一致的势垒高度（乙烷 2.63 kcal·mol⁻¹ 等）。
  

三、数据说话：谁的相关性最铁？

• 单因子回归
  ΔE_e vs ΔE：R² = 0.930——静电几乎一家独大；
  ΔE_xc vs ΔE：R² = 0.65；ΔE_s vs ΔE：R² = 0.49——位阻嗓门大但贡献次要。
• 双因子精修
  ΔE = 0.618ΔE_e + 0.026ΔE_s（R² = 0.972）
  ΔE = 0.576ΔE_e + 0.218ΔE_xc（R² = 0.973）
  静电系数是其余项的 3–20 倍，稳居“首席收款人”。
  

四、物理图像：静电到底在做什么？

• 重叠态（eclipsed/cis）中，键区电子密度被迫向核-核轴线收缩，核-核排斥 V_nn 与电子-核吸引 V_ne 的“净余额”变大，即静电稳定性下降；
• 交错或反式态下，电子云可充分极化，V_ne 最大化，V_nn 最小化，静电能量更低；
• 位阻与量子效应虽也“加价”，但只是随票附赠的“服务费”。
  

五、跨界影响：从乙烷到蛋白质

• 药物化学
  P–C(O)–N 扭转角决定酰胺模拟物的代谢稳定性——用 ΔE_e 可快速排序候选分子，无需全势能面扫描。
• 酶催化
  激酶磷酸化过渡态常涉及 30–60° 的 P–O 旋转；静电主导意味着活性位点电荷布局可作为“势垒调节旋钮”。
• 材料高分子
  导电聚合物主链扭转直接影响带隙；按“静电-势垒”线性模型，可侧链引入极性基团，通过电场锁定低扭转构象，提高载流子迁移率。
  

六、留给未来的问号

• 溶剂化会怎样改写这张账单？极性溶剂可能屏蔽静电，位阻权重上升；
• 金属配位环境是否让交换-相关项反超？过渡金属催化循环中的 M–C 旋转尚待检验；
• 动态相关（beyond DFT）会否微调斜率？高精度 CCSD(T) 或 QMC 值得上场。
  

【结语】
刘述斌用一张 0.93 相关性的散点图给“世纪争论”写下注脚：旋转势垒的本质，是电子密度在原子核之间“找最舒服站位”的静电博弈；位阻和超共轭只是同台演出的配角。把这份“统一账单”装进计算化学的口袋，下次再遇到任何“转不动”的分子，我们不必纠结“谁更拥挤”，而应先查看——静电，收了多少费。