SHELXT解析失败SHELXS救场案例2

DJ_Tokyo

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SHELXT解析失败SHELXS救场案例2

案例来源：CCDC[1]2100000. Inorg. Chem. 2021, 60, 18843–18853. DOI[2]: 10.1021/acs.inorgchem.1c02589.

案例结构如图1所示（由ChemBioDraw[3]绘制）。

▲图1 案例结构

该数据用Olex2[4]打开如图2所示。

▲图2 数据情况

在Olex2中运行SHELXT[5]进行初始结构模型解析，共耗时11.548秒，给出结果如图3所示，给出了5个不同空间群的解析结果，但没有一个结果给出合理结构模型，并且还把晶胞参数矩阵改掉了，由原来的“a = 19.3011(10), b = 12.7454(8), c =24.3661(15)”变成“c = 24.3661(15), b = 12.7454(8), a= 19.3011(10)”，即a轴和c轴互换。

▲图3 SHELXT解析结构

此时再重新打开原来的ins文件，则变成如图4所示结果，分辨率由原来的0.77 Å变为0.62Å，完整度由原来的99.8%变为93.6%。

▲图4 矩阵变换后的文件结果

对于这种情况，就笔者有限的知识而言，如果没有备份hkl和ins文件，则需要用吸收校正产生的hkl文件及相应的p4p文件（对于布鲁克单晶仪测试的数据）重新生成hkl和ins文件；如果连数据还原得到的hkl和p4p文件都没有，那就需要重新还原数据；如果连衍射照片文件都没有，那就需要重测（当然，限于笔者知识有限，这个认知可能并不正确）。

既然SHELXT无法给出合理结构模型，则尝试使用SHELXS[6]程序以直接法[7]（DirectMethods）进行解析，仅耗时0.5秒，得到了金属的坐标，如图5所示，但其他残余峰无法辨别结构片段。

▲图5 SHELXS-直接法解析结果

在此基础上用SHELXL[8]精修后，残余峰可以看出吲哚环片段，如图6所示。

▲图6 SHELXS-直接法解析结果精修后的状态

将明显成环的残余峰定为碳原子，精修后，结果如图7所示，结构片段形变严重，并且金属原子也严重拉长变形。

▲图7 直接法解析结果指认部分原子后的状态

由此看来，直接法解析结果也无法得到合理的结构模型，于是用SHELXS以重原子法[9]（Patterson Method）进行结构解析，仅耗时0.1秒，给出了金属原子以及两个氧原子的坐标，如图8所示。

▲图8 SHELXS-重原子法解析结果

用SHELXL进行精修，结果如图9所示，结构片段特征更加明显，并且金属原子没有明显变形，十分正常。

▲图9 SHELXS-重原子法解析结果精修后的状态

在此基础上进行结构的指认，将全部非氢原子指认完成得到完整结构模型后，结果如图10所示。

▲图10 在直接法解析结果基础上搭建得到完整结构模型

最终精修结果如图11所示。

▲图11 最终精修结果

类似案例：

SHELXT解析失败SHELXS救场案例

视频操作：

单晶结构解析练习591(文献案例-重原子法解析-无序处理)：https://www.bilibili.com/video/BV1UQEUz2EWQ

晶体数据：

链接:https://pan.baidu.com/s/1FLczFFwB**DEDP1d3twqA

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参考文献

[1]    (a) Allen, F. H.The Cambridge Structural Database: A Quarter of a Million Crystal Structuresand Rising. Acta Cryst. 2002, B58, 380–388. DOI:10.1107/S0108768102003890. (b) Groom, C. R.; Bruno, I. J.; Lightfoot, M.P.; Ward, S. C. The Cambridge Structural Database. Acta Cryst. 2016, B72, 171–179. DOI:10.1107/S2052520616003954. (c) Mitchell, J.; Robertson, J. H.; Raithby,P. R. Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC). Comprehensive Coordination Chemistry III 2021, 413–437. DOI:10.1016/B978-0-12-409547-2.14829-2.

[2]    (a) InternationalOrganization for Standardization (2012). ISO 26324:2012. Information and Documentation – Digital Object Identifier System.http://www.iso.org/iso/catalogue_detail.htm?csnumber=43506. (b) McDonald J. D.;Levine-Clark, M. Encyclopedia of Libraryand Information Sciences. Fourth Edition, CRC Press, 2017. DOI: 10.1081/e-elis4. (c) Liu, J. Digital ObjectIdentifier (DOI) and DOI Services: An Overview. Libri 2021, 71, 349‒360. DOI:10.1515/libri-2020-0018. (d) International Organization for Standardization(2022). ISO 26324:2022. Information andDocumentation – Digital Object Identifier System.https://www.iso.org/standard/81599.html

[3]    (a) Klein, F. M.CS ChemDraw Pro,1 Version 3.1 for Windows. J.Chem. Inf. Comput. Sci. 1995, 35, 166–167. DOI: 10.1021/ci00023a026. (b)Cousins, K. R. ChemDraw 6.0 Ultra CambridgeSoft Corporation, 100 Cambridge ParkDrive, Cambridge, MA 02140. http://www.camsoft.com. Commercial Price:  $1395.Academic Price:  $699. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10257–10258. DOI: 10.1021/ja0047572.(c) Buntrock, R. E. ChemOffice Ultra 7.0. J.Chem. Inf. Comput. Sci. 2002, 42, 1505–1506. DOI: 10.1021/ci025575p. (d) Li, Z.; Wan, H.; Shi, Y.;Ouyang, P. Personal Experience with Four Kinds of Chemical Structure DrawingSoftware: Review on ChemDraw, ChemWindow, ISIS/Draw, and ChemSketch. J. Chem.Inf. Comput. Sci. 2004, 44, 1886–1890. DOI: 10.1021/ci049794h.(e) Mendelsohn, L. D. ChemDraw8 Ultra, Windows and Macintosh Versions. J.Chem. Inf. Comput. Sci. 2004, 44, 2225–2226. DOI: 10.1021/ci040123t. (f) Cousins, K. R. ChemDrawUltra 9.0. CambridgeSoft, 100 CambridgePark Drive, Cambridge, MA 02140. www.cambridgesoft.com. See Web site for pricing options. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 4115–4116. DOI:10.1021/ja0410237. (g) Zielesny, A. Chemistry Software PackageChemOffice Ultra 2005. J. Chem. Inf.Model. 2005, 45, 1474–1477. DOI:10.1021/ci050273j. (h) Mills, N. ChemDraw Ultra 10.0 CambridgeSoft, 100CambridgePark Drive, Cambridge, MA 02140. www.cambridgesoft.com. CommercialPrice:  $1910 for download, $2150 for CD-ROM; Academic Price:  $710 fordownload, $800 for CD-ROM. J. Am. Chem.Soc. 2006, 128, 13649–13650. DOI: 10.1021/ja0697875. (i) Kerwin, S. M.ChemBioOffice Ultra 2010 Suite. J. Am. Chem.Soc. 2010, 132, 2466–2467. DOI: 10.1021/ja1005306. (j) Milne, G. W. A. SoftwareReview of ChemBioDraw 12.0. J. Chem. Inf.Model. 2010, 50, 2053. DOI:10.1021/ci100385n. (k) Narayanaswamy, V. K.; Rissdörfer, M.; Odhav, B.Review on CambridgeSoft ChemBioDraw Ultra 13.0v. Int. J. Theor. Appl. Sci. 2013,5, 43–49.

[4]    Dolomanov, O. V.;Bourhis, L. J.; Gildea, R. J.; Howard, J. A. K.; Puschmann, H. OLEX2: A Complete Structure Solution,Refinement and Analysis Program. J. Appl. Cryst. 2009, 42, 339–341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.

[5]    Sheldrick, G. M. SHELXT – Integrated Space-Group andCrystal Structure Determination. ActaCryst. 2015, A71, 3–8. DOI:10.1107/S2053273314026370.

[6]    (a) Sheldrick, G.M. SHELXS-97, Program for Crystal Structure Solution. University of Göttingen,Germany, 1997. (b) Sheldrick, G. M. Phase Annealing in SHELX-90: Direct Methodsfor Larger Structures. Acta Cryst. 1990, A46, 467‒473. DOI:10.1107/S0108767390000277.

[7]    (a) Sheldrick, G.M. Phase Annealing in SHELX-90:Direct Methods for Larger Structures. ActaCryst. 1990, A46, 467–473. DOI: 10.1107/S0108767390000277. (b) Sheldrick, G. M.;Usón, I. Advances in direct methods for protein crystallography. Curr. Opin. Struct. Biol. 1999, 9, 643–648. DOI: 10.1016/S0959-440X(99)00020-2. (c) Sheldrick, G.M., Hauptman, H. A., Weeks, C. M., Miller, R. & Usón, I. International Tables for Crystallography,Vol. F, edited by E. Arnold and M. Rossmann, pp. 333 345. Dordrecht: Kluwer AcademicPublishers, 2001. (d) Giacovzaao, C. Phasingin Crystallography. Oxford: IUCr/Oxford University Press, 2014.

[8]    (a) Sheldrick, G. M. SHELXL-2019/3, Program for Crystal Structure Refinement, University of Göttingen,Germany, 2019. (b)Sheldrick, G. M. A Short History of SHELX.Acta Cryst. 2008, A64, 112–122. DOI:10.1107/S0108767307043930. (c) Sheldrick, G. M. Crystal Structure Refinement with SHELXL. Acta Cryst. 2015, C71, 3–8. DOI: 10.1107/S2053229614024218.(d) Lübben, J.; Wandtke, C. M.;Hübschle, C. B.; Ruf, M.; Sheldrick, G. M.; Dittrich, B. Aspherical ScatteringFactors for SHELXL – Model,Implementation and Application. ActaCryst. 2019, A75, 50–62. DOI:10.1107/S2053273318013840.

[9]    Patterson, A. L. AFourier Series Method for the Determination of the Components of InteratomicDistances in Crystals. Phys. Rev. 1934, 46, 372–376. DOI: 10.1103/PhysRev.46.372.