晶体测试案例109(手性化合物-铜靶)

DJ_Tokyo

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晶体测试案例109(手性化合物-铜靶)

最近，同单位某课题组同学委托笔者帮忙测试一个含CHNOSBr元素的手性纯有机物晶体，该晶体在10毫升细长样品瓶中挥发结晶，瓶底析出无色透明块状晶簇和黄色细小球状物，如图1所示。

▲图1 挥发法培养晶体

用刮勺从中捞出一簇放在载玻片上用二甲基硅油（PDMS, polydimethylsiloxane/Dimethicone,CAS: 9006-65-9）包裹并在在显微镜下观察，如图2左所示，用粉刺针切割、扒拉清洗后挑选红色箭头所指晶体用于单晶X射线衍射（SC-XRD, single crystal X-ray diffraction）实验。

▲图2 晶体的挑选

晶体尺寸经测量（参阅推文“布鲁克D8 VENTURE测量晶体尺寸操作步骤”或视频“APEX3 D8 Venture对心时晶体尺寸的测量：https://www.bilibili.com/video/BV1Cq4y1d7S5”“晶体尺寸的测量：https://www.bilibili.com/video/BV1hM4y1J71o”）为0.1482 × 0.2434 × 0.4049mm3，如图3‒5所示（由APEX3 [1]呈现），晶体尺寸无明显特征，可描述为块状（block）晶体，参阅视频“晶体尺寸和晶癖描述需保持一致：https://www.bilibili.com/video/BV1yb421B72r”。

▲图3 晶体尺寸测量

▲图4 晶体尺寸测量

▲图5 晶体尺寸测量

在晶体对心时，可顺便拍摄晶体照片（参阅推文“D8 Venture衍射仪拍摄晶体照片”）保存，可作为论文插图，如图6所示。

▲图6 仪器拍摄的晶体照片

预实验已知最大晶轴约为17 Å，为避免出现B级警报PLAT910（参阅推文“CheckCIF-PLAT910”），将探测器与晶体之间的距离由默认的39.00 mm增大为60.0 mm（参阅推文“CheckCIF-B级警报PLAT910解决示例”“晶体测试案例20(B级警报PLAT910)”），分辨率由程序给定的0.99 Å改为0.83 Å（收集足够分辨率），光源选择铜靶，手性化合物，对称性选择Chiral (1)，计算得到的策略为36轮数据，其中前2轮为fastscan，曝光时间为1秒，其他34轮数据曝光时间为10.0秒，步长为2.00°，预计总时长为8小时1分钟，如图7所示。

▲图7 初始数据收集策略

做如下调整，将fastscan曝光时间改为20秒，其他34轮数据曝光时间改为30秒，总时长变为25小时45分钟，如图8所示。

▲图8 调整后的数据收集策略

本来该结构含有S和Br等比Si更大的元素，用钼靶测试绝对结构即可，但是该晶体质量较差，钼靶衍射很弱，如图9左所示（由APEX4 [2]呈现），因此换用铜靶进行测试，衍射图如图10所示。

▲图9 钼靶和铜靶衍射图对比

▲图10 第一次测试衍射图

然而，测试进行到了6小时的时候，仪器故障导致测试终止，收集到了10轮数据815帧衍射照片（618 MB），于是就当作预实验来确定其空间群，如图11所示（由Olex2[3]呈现），三个角度均为90°，但在正交晶系下解不出结构，按照单斜晶系第4号空间群P21可以解出结构，并且最大晶轴约35 Å。

▲图11 第一次测试结果

重启仪器后，重新测试，按照MonoclinicP来计算数据收集测量，对称性选择Chiral(2)，分辨率由程序给定的1.10 Å改为0.83 Å，探测器与晶体之间的距离由默认的39.00 mm增大为80.0 mm（解析结果表明最大晶轴约35 Å，另外看衍射图，衍射点分离效果不太好），得到21轮数据，其中第1轮为fastscan，曝光时间为1秒，其他20轮数据为10.0秒，步长为2.00°，预计总时长为5小时14分钟，如图12所示。

▲图12 按照Monoclinic P对称性计算的手性数据收集策略

做如下修改，将fastscan曝光时间改为20秒，其他20轮数据改为30秒，步长改为1.50°，预计总时长变为21小时46分钟，如图13所示。

▲图13 第二次测试调整后的数据收集策略

结果正式测试后，过了八分钟后，仪器又出现相同故障导致测试终止，如图14所示，这下只能联系工程师进行维修了。

▲图14 仪器再次故障

后来工程师将仪器修复后，重新测试，数据最终结果如图15所示，由于数据质量不太好，导致碳碳键精度较低，有一个B级警报PLAT340（参阅推文“CheckCIF-PLAT340”）（验证报告由PLATON [4]呈现），此外，解析结果表明结构中并无溴取代基，不对称单元中有四个分子，其中三个为R构型，第四个为S构型，由此可见，该晶体代表两种构型为3:1的混合物。

▲图15 最终数据结果

在CheckCIF验证报告中G级警报PLAT791（参阅推文“CheckCIF-PLAT791”）给出了结构中四个分子手性碳的构型，如图16所示。

▲图16 G级警报PLAT791给出的手性碳构型

参考文献

[1]    Bruker(2018). APEX3 (Version 2018.7-2). Program for Data Collection on AreaDetectors. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

[2]    Bruker(2021). APEX4 (Version 2021.4-1). Program for Data Collection on AreaDetectors. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

[3]    Dolomanov,O. V.; Bourhis, L. J.; Gildea, R. J.; Howard, J. A. K.; Puschmann, H. OLEX2: A Complete Structure Solution,Refinement and Analysis Program. J. Appl. Cryst. 2009, 42, 339–341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.

[4]    (a) Spek, A. L. Single-CrystalStructure Validation with the Program PLATON.J. Appl. Cryst. 2003, 36, 7–13. DOI: 10.1107/S0021889802022112.(b) Spek, A. L. StructureValidation in Chemical Crystallography. ActaCryst. 2009, D65, 148–155. DOI:10.1107/S090744490804362X. (c) Spek, A. L. What Makes a Crystal Structure Report Valid? Inorg. Chim. Acta 2018, 470, 232–237. DOI:10.1016/j.ica.2017.04.036. (d) Spek, A. L. checkCIFValidation ALERTS: What They Mean and How to Respond. Acta Cryst. 2020, E76, 1–11. DOI: 10.1107/S2056989019016244.