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★声明：本文仅代表个人观点，笔者学识有限，资料整理过程中可能存在疏漏错误，请不吝指正。 晶体结构不是预期结构案例20 案例58： 本来是按照如图58所示反应式，利用[Ph3PCH2CH2CH2Br]Br、氢化钠和2,2,4,4-四甲基-3-戊酮合成三元环內烯作为催化底物（预期结构），然而产物结晶后经X射线单晶衍射得到晶体数据后，经结构解析发现是环丙基二苯基氧膦（实际结构），后经查询文献发现[Ph3PCH2CH2CH2Br]Br在氢化钠和水作用下本身就会生成环丙基二苯基氧膦，显然加入的酮并未参与反应，故而未能得到预期结构。
▲图58 案例58反应示意图 相关视频： 单晶结构解析练习697(数据还原-非预期结构-无序处理)：https://www.bilibili.com/video/BV1ieWfzqEYL 案例59： 本来是按照如图59所示反应式，参照文献“J. Am. Chem. Soc. 2016,138, 13183–13186.”所诉方法利用PhP(H)(O)OEt与LiMe反应期望合成预期结构PhP(H)(O)Me（无色液体），但反应结束后经柱层析分离，得到了一种固体，与文献描述不符，于是对其进行晶体培养并进行单晶X射线衍射实验，经结构解析发现结构是PhP(H)(O)OH（实际结构），经查阅，该化合物的晶体结构早在2011年在论文“Acta Cryst. 2011,E67, o2005.”已有报道。
▲图59 案例59反应示意图 相关视频： 单晶结构解析练习709(数据还原-非预期结构-氢键)：https://www.bilibili.com/video/BV175UDBdEMX 案例60： 本来是按照如图60所示反应式，参照文献方法，利用5,5'-(4-carboxypyridine-2,6-diyl)diisophthalicacid在DMSO中结晶得到仅由5,5'-(4-carboxypyridine-2,6-diyl)diisophthalicacid构成的氢键有机框架（HOF,hydrogen-bonded organic framework），不过结晶后进行单晶X射线衍射实验，经结构解析发现结构是由5,5'-(4-carboxypyridine-2,6-diyl)diisophthalicacid、DMSO和H2O三种成分构成的氢键网络结构，显然，DMSO和H2O取代羧酸中羰基氧作为氢键受体从而阻止其本身形成HOF结构。
▲图60 案例60反应示意图 相关视频： 单晶结构解析练习712(无序处理-氢键)：https://www.bilibili.com/video/BV1EZmZB1Euc 参考文献 [1] (a) Allen, F. H.The Cambridge Structural Database: A Quarter of a Million Crystal Structuresand Rising. Acta Cryst. 2002, B58, 380–388. DOI:10.1107/S0108768102003890. (b) Groom, C. R.; Bruno, I. J.; Lightfoot, M.P.; Ward, S. C. The Cambridge Structural Database. Acta Cryst. 2016, B72, 171–179. DOI:10.1107/S2052520616003954. (c) Mitchell, J.; Robertson, J. H.; Raithby,P. R. Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC). Comprehensive Coordination Chemistry III 2021, 413–437. DOI:10.1016/B978-0-12-409547-2.14829-2. [2] (a) InternationalOrganization for Standardization (2012). ISO 26324:2012. Information and Documentation – Digital Object Identifier System. http://www.iso.org/iso/catalogue_detail.htm?csnumber=43506. (b) McDonald J. D.;Levine-Clark, M. Encyclopedia of Libraryand Information Sciences. Fourth Edition, CRC Press, 2017. DOI: 10.1081/e-elis4. (c) Liu, J. Digital ObjectIdentifier (DOI) and DOI Services: An Overview. Libri 2021, 71, 349‒360. DOI:10.1515/libri-2020-0018. (d) International Organization for Standardization(2022). ISO 26324:2022. Information andDocumentation – Digital Object Identifier System. https://www.iso.org/standard/81599.html[3] (a) Die Kristallstrukturen der Dysprosium-Komplexe [DyCl3(DME)2]und [DyCl2(THF)5]+[DyCl4(THF)2]–(Crystal Structures of the Dysprosium Complexes [DyCl3(DME)2]and [DyCl2(THF)5]+[DyCl4(THF)2]–).Z. Naturforsch. 1996, 51b, 531–535. DOI: 10.1515/znb-1996-0416. (b) Willey, G. R.; Meehan, P. R.; Woodman, T.J.; Drew, M. G. B. Identification of the Dysprosium(III) Chloride Solvate DyCl3(THF)3.5:Crystal Structure of The Ion Pair [trans-DyCl2(THF)5][trans-DyCl4(THF)2].Polyhedron 1997, 16, 623–627. DOI: 10.1016/0277-5387(96)00315-4.
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发表于 2025-12-28 07:41:05
