质谱中离子动能谱的概念以及应用

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质谱中离子动能谱的概念源于对离子内能状态及其裂解动力学的深度探索。它并非直接测量离子的质量，而是聚焦于同一质荷比离子群体内部的能量分布差异。其核心原理在于，当我们在质谱仪的一个无场区（如第一无场区或反射式飞行时间质谱的漂移区）测量离子的飞行时间或能量分布时，那些通过亚稳裂解产生的子离子，由于裂解过程会释放一部分能量给中性碎片，通常会表现出与其母离子稍有不同的速度分布，从而在其正常的尖锐主峰旁形成一个能量展宽的包络。通过分析这一展宽，我们可以获得关于裂解反应的能量学、离子内能分布以及反应动力学的详细信息。例如，在双聚焦垂直引入式质谱中，通过调整电场与磁场的配合，可以只允许那些在特定能量窗口内的离子通过，从而分离出仅由亚稳裂解产生的产物。这种分析在化学反应机理研究中极为重要。当我们需要确证某一反应中间体是否真的以某种特定的高能态存在时，动能谱能提供直接证据。一个实际案例是在大气压化学电离中研究离子-分子反应：通过测量产物离子的能量分布，我们可以推断反应是直接进行，还是先形成一个能量较高的中间络合物再分解。离子动能谱对于区分同属于某一质量的离子亚种、研究气相离子化学以及优化质谱条件都具有不可忽视的价值。