氢键编织的“光学开关”——拉脱维亚团队揭示二氨基对**晶体结构与离子-胺协同变色

搁浅

氢键编织的“光学开关”——拉脱维亚团队揭示二氨基对**晶体结构与离子-胺协同变色行为(DOI: 10.3390/cryst15110986)

对**不仅是自然界氧化还原的核心片段，也是构建有机光电器件、传感与储能材料的“万能平台”。里加工业大学与拉脱维亚有机化学研究所联合在《Crystals》2025 年第 15 卷报道了一系列新型二氨基取代 1,4-**衍生物：通过精准引入 2-羟乙基（醚）侧链，晶体内部形成扩展氢键网络，首次实现 Cu²⁺/Zn²⁺与生物胺（丁烷-1,4-二胺）协同调控的可见光区变色响应。该工作为设计绿色环保、高选择性的比色传感器和电化学活性配体提供了可扩展的分子工具箱。
一、分子设计：让“柔性链”与“共轭核”共舞
作者选用氯醌（氯冉）、溴醌或 DDQ 为起始原料，室温下与氨基乙醇或 2-(2-氨基乙氧基)乙醇进行亲核取代，高产率（24–48%）获得 4 种目标化合物（3–6）。产物呈深红-暗红色，核磁与质谱确认仅生成双取代对称结构——双氨基的给电子效应与醌核的吸电子效应形成“推-拉”共轭体系，构成两条互耦的花菁型多甲川片段。
二、晶体工程：氢键决定堆积，堆积决定性能
单晶 X-射线解析（CCDC 2487932–2487935）揭示三大特征：

• 共轭骨架基本共面：O=C–C=C–N 片段键长均化（C–C 1.38–1.43 Å，C–N 1.33 Å），证实电子离域；
• 柔性侧链“手拉手”：
  
  • 化合物 3 通过水分子桥联形成中心对称 R₂²(10) 氢键环；
  • 化合物 4 获得两种溶剂多晶型（MeOH→4-I，MeCN→4-II），分别沿 [101] 与 [100] 方向形成分子链；
  • 化合物 5 不对称单元含 4 个独立分子，OH···Cl/NH···N 多重氢键编织成双层褶皱结构，层间 π-π 距离 3.26 Å。
    
• Hirshfeld 指纹图显示 O···H 与 H···H 接触占 >50%，侧链氢键彻底改写传统醌类“π-π 堆叠为主”的组装模式。
  

三、光学行为：Cu²⁺-胺“组合拳”引发可见区变色
UV-Vis（DMF/MeOH，5×10⁻⁵ M）表明：

• 单独化合物 3–6 在 508–535 nm 出现弱吸收（ε≈10²）；
• 仅加胺（仲丁胺、二乙胺、丁烷-1,4-二胺）几乎无变化；
• 仅加 Zn²⁺ 或 Cu²⁺ 亦几乎无变化；
• 同时加入 M²⁺+ 胺后，体系立即出现显著吸收增强与位移：
  – Zn²⁺/胺 → 吸收峰蓝移 20–60 nm，强度提高 1.5–2 倍；
  – Cu²⁺/胺 → 出现 550–610 nm 新肩峰，溶液颜色由红变紫至棕，对应络合物/胺协同诱导的分子内电荷转移（ICT）。
  值得注意的是，Cu²⁺体系数分钟内即产生沉淀，预示溶液-固相转换可用于“沉淀-比色”双模式传感；Zn²⁺体系沉淀缓慢，更适合均相动力学检测。
  

四、结构-性能关系解读

• 侧链长度决定灵敏度：含醚氧长链的 4、6 对金属-胺协同效应更敏感，蓝移幅度更大；
• 取代基电性调控波长：CN 取代的 5 在 Cu²⁺/丁二胺作用下产生 22 nm 红移，而短链氯代 3 呈 62 nm 蓝移，表明可通过核上推拉基团精细调节 ICT 能级；
• 氢键网络保稳定性：晶体中已存在的 NH···O/OH···O 模板为溶液中金属配位提供预组织位点，使响应速度高于传统柔性链传感器。
  

五、展望
该研究首次将“柔性氢链 + 共轭多甲川”策略引入对**体系，实现：

• 固态晶体工程与溶液相光学响应无缝衔接；
• 多晶型、溶剂效应与离子-胺协同变色三位一体的可调控平台；
• 对生物胺（食品**标志物）具有肉眼可见的变色信号。
  未来通过引入手性中心或电聚合位点，可拓展至圆偏振发光、电化学催化及可穿戴比色贴片，为绿色化学传感与有机能源材料提供通用“醌”范式。