把“浓度”变成“亮度”——NaGdF₄:Er³⁰超小纳米晶揭示掺杂依赖跃迁概率新篇章

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把“浓度”变成“亮度”——NaGdF₄:Er³⁰超小纳米晶揭示掺杂依赖跃迁概率新篇章(DOI: 10.1364/oe.26.023471)

上转换纳米晶（UCNCs）被誉为“光学瑞士**”，却在＜10 nm尺寸下面临“浓度猝灭”魔咒。哈尔滨工程大**合哈尔滨工业大学团队在《Optics Express》2018年第26卷发表的最新研究，首次系统解析了Er³⁰在NaGdF₄基质中20–80 mol%高掺杂区间的浓度-跃迁概率定量关系：利用Judd–Ofelt理论发现，辐射跃迁速率随掺杂浓度升高而整体增强，但²H₁₁/₂→⁴I₁₅/₂与⁴S₃/₂→⁴I₁₅/₂两支热耦合能级的概率比值却从15.2降至10.6；该“可变比例”被成功用于荧光强度比（FIR）温度传感，灵敏度达1.3 % K⁻¹，为设计高亮、高灵敏度多功能纳米温度计提供了全新思路。
一、为什么要“重口味”高掺杂？
传统观念认为，稀土离子＞5 mol%必然遭遇浓度猝灭，发光效率断崖式下跌。然而，若能把猝灭通道“关断”，高掺杂带来的高吸收截面、高能量转移速率反而可成为亮度倍增器。关键在于：
精准获知不同浓度下的辐射跃迁概率A_JJ′；
用惰性壳层隔绝表面猝灭中心，把“损耗”变“增益”。
二、Judd–Oflet 理论“称”出浓度-概率曲线
作者采用改良热分解法合成20、50、80 mol% Er³⁰:NaGdF₄核纳米晶（8–9 nm），并外延生长~3 nm NaGdF₄惰性壳获得核-壳（C-S）样品。步骤如下：
测量340–850 nm吸收光谱，获得11个f-f跃迁的实验振子强度f_meas；
利用最小二乘拟合求出三组J-O强度参数Ω₂,₄,₆（单位：10⁻²⁰ cm²）；
20Er：Ω₂=3.02，Ω₄=0.80，Ω₆=0.86
80Er：Ω₂=2.89，Ω₄=1.45，Ω₆=1.33
→ 高浓度使Ω₄,₆显著增大，预示红光、近红外跃迁概率提升；
代入A_JJ′公式计算自发辐射速率。结果显示：
绝大多数跃迁概率随浓度单调上升，例如⁴F₉/₂→⁴I₁₅/₂（654 nm）从377 s⁻¹增至637 s⁻¹；
唯独²H₁₁/₂→基态略有下降，导致A(²H₁₁/₂)/A(⁴S₃/₂)由15.2→10.6。
三、壳层一招，亮度飙升300 倍
高掺杂核晶发光极弱（因表面交叉弛豫）。包覆惰性壳后：
绿光（540 nm）与红光（654 nm）同时增强，最高增益达300×；
红/绿强度比随浓度单调升高，与理论预测的A_JJ′变化趋势一致；
证实“高掺杂+核-壳”策略可同时实现高吸收、高量子效率。
四、把“比例”变成“温度计”
Er³⁰的²H₁₁/₂与⁴S₃/₂能级差~750 cm⁻¹，属热耦合对，传统FIR公式：
FIR = I₅₂₁/I₅₄₀ = C·exp(-ΔE/kT) ∝ (A₂/A₁)·exp(-ΔE/kT)
作者利用C-S样品在300–400 K标定：
20Er：C=14.32，对应A₂/A₁=15.2（J-O计算）
80Er：C=8.96，对应A₂/A₁=10.6
实验C值与理论A₂/A₁高度同步下降（图6），首次直接验证了“浓度-跃迁概率-温度灵敏度”链条。
灵敏度评估：
20Er 相对灵敏度S_R=1.3 % K⁻¹（300 K），居同类材料前列；
高浓度样品的S_R降至0.9 % K⁻¹，换取的是更高亮度与信噪比。
五、结论与展望
本工作定量揭示了Er³⁰高掺杂NaGdF₄中“辐射概率随浓度可调”的新规律，并证明：
核-壳结构可把浓度猝灭“化敌为友”，实现数百倍发光增强；
通过调控掺杂水平即可在“高亮度”与“高灵敏度”之间按需取衡；
为多功能纳米探针（光学+磁共振+温度）提供一体化设计参数。
未来，借助逆向合成与机器学习辅助光谱拟合，可进一步把J-O参数当作“设计变量”，在单颗粒内构建梯度掺杂或多重稀**掺，实现宽谱发射、比率测温、光热-光动力协同治疗等多重功能，为精准诊疗与片上光子学开辟全新材料平台。