“软”晶体的硬突破：金元素如何点亮可变形热电材料的未来

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“软”晶体的硬突破：金元素如何点亮可变形热电材料的未来（DOI: 10.1002/adfm.202415008）

在能源变革的十字路口，有一种材料既能像金属一样弯折成环，又能像顶级半导体一样把废热直接转化为电能——这就是“可变形热电材料”。2024年，中国科学院上海硅酸盐研究所史迅、蒲放团队与上海大学杨炯小组合作，在《Advanced Functional Materials》上报道了一项看似“反常识”的发现：化学性质最“惰性”的金（Au），一旦溶进晶格严重扭曲的Ag₂S₀.₅Te₀.₅“元相”基质，就能让载流子浓度骤降一个数量级，把热电优值zT推高到0.95（550 K），同时保持材料可反复弯折15%以上的“超塑性”。他们提出了一条超越传统“相似相溶”规则的新策略——用晶格扭曲与化学键多样性“解锁”外来元素的掺杂上限，为柔性热电器件打开了一扇全新的大门。

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一、从“不溶”到“高溶”：金的逆袭
金一直以化学惰性和巨大电负性著称，在Ag₂S或Ag₂Te中几乎零固溶，一掺就析出亮晶晶的Au颗粒。然而当基质换成同时含S、Te两种阴离子的Ag₂S₀.₅Te₀.₅元相后，Au的固溶极限陡升至7 at%——是前者的数百倍。为何？

• 晶格“预扭曲”：S与Te原子尺寸差高达≈0.2 Å，形成严重扭曲的阴离子亚晶格，局部应力场可“弹性”容纳Au带来的额外畸变。
• 键合“多选型”：Au可选择与S共价-离子混合键，也可与Te形成弱金属键，系统通过键长-键角自调节把总能量涨落“抹平”。
• 间隙“堵死”：计算表明，Au进入Ag格位（Au_Ag）的形成能远低于挤进间隙（Au_i），既抑制了载流子“捐赠”，也避免了间隙离子对电子的强散射。
  

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二、载流子“刹车”：电导率骤降，热电性能飙升
Au的6s轨道因相对论收缩极难失电子，Bader电荷分析显示其向S/Te转移电荷仅≈0.02 e，甚至从Te“吸走”−0.23 e。结果：

• 载流子浓度n_H由8.7×10¹⁸ cm⁻³（x=0）降至7.7×10¹⁷ cm⁻³（x=0.07），整整一个数量级；
• 电导率σ同步下降，300 K时从1000 S cm⁻¹降到100 S cm⁻¹；
• Seebeck系数α随之抬升，功率因子PF维持不变；
• 载流子热导κ_c骤降，总热导κ仅0.32 W m⁻¹ K⁻¹（300 K），比未掺杂样品减半。
  

最终，Ag₁.₉₉Au₀.₀₁S₀.₅Te₀.₅在550 K获得zT=0.95，300–600 K平均zT=0.75，刷新柔性热电材料纪录。

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三、“软”到骨子里：弯折15%，硬度仍低
令人惊喜的是，Au对力学性能几乎“零伤害”：

• 三点弯曲应变>15%，压缩应变>20%，与未掺杂样品持平；
• Vickers硬度仅≈20 kgf mm⁻²，远低于传统脆性热电材料（MgO 673、Al₂O₃ 2320）；
• 辊压可制成厘米级柔性薄带（厚度<0.1 mm），反复弯折无裂纹。
  

第一性原理计算给出答案：Au取代Ag后，解理能CE与滑移能SE几乎不变，CE/SE=2.55，介于韧性金属Ti（14.3）与脆性NaCl（0.29）之间，保持“金属式”滑移机制。

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四、通用“配方”：从Ag₂(S,Te)到更多元相
作者指出，该策略不局限于Ag₂(S,Te)，任何具备以下特征的半导体皆可受益：

• 严重晶格扭曲（meta-phase、高熵硫属化物）；
• 多元素-多键型化学环境；
• 快扩散阳离子（Ag⁺、Cu⁺）可自调节局部应力。
  

已初步验证：Cu₂(S,Te)、Mg₂(Si,Sn)元相及高熵硫属化物同样出现Au/Ni等“难溶”元素溶解度激增现象，为全温区柔性热电器件提供丰富材料库。

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五、展望：柔性能源的新“金”时代
这项研究打破了“高掺杂=高载流子”的传统认知，证明通过晶格扭曲设计可实现‘降载流子、不降塑性’的逆向操作。未来，结合印刷、卷-卷工艺，Ag₂(S,Te):Au类薄膜有望集成于可穿戴传感器、物联网自供能节点，甚至植入式医疗设备，让“金”色热量在柔性电子世界里持续发电。