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DMF和DEF会为晶体结构带来什么 其结构如图1所示（由ChemBioDraw[1]绘制）。
▲图1 DMF和DEF结构 在使用DMF作为反应溶剂或者结晶溶剂时，DMF作为完整结构参与构建晶体结构，可能作为共结晶溶剂，也可能作为与金属配位的配位溶剂，或者作为氢键受体。 ⸢共结晶溶剂⸥ 例如论文“ACS Materials Lett. 2024, 6,3925‒3931. DOI[2]: 10.1021/acsmaterialslett.4c01150.”中如图2所示，DMF作为反应溶剂，由羧酸配体（H4TCPE, tetra(4-carboxyphenyl)ethylene）、吡啶配体bpa（1,2-bis(4-pyridine)ethynediyl）和六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O在硝酸和水存在下合成的金属有机框架MOF（Metal–Organic Frameworks）结构CCDC[3] 2358424，该结构发表时做了溶解遮掩，不过结构解析中可以明显解出DMF（参阅视频“单晶结构解析练习270(数据还原-文献案例)：https://www.bilibili.com/video/BV1eHDFYxER9”）。
▲图2 CCDC 2358424合成反应式 数据下载： 提取码: 9s92 论文“Chin. J. Inorg. Chem. 2022, 38, 1499‒1511. DOI: 10.11862/cjic.2022.165.”中如图3所示，DMF/MeOH作为反应溶剂，由酰胺配体H4L与六水合硝酸镧La(NO3)3·6H2O在三乙胺存在下反应得到的镧配位聚合物{[La(H2L)2]2[La2(H2L)2(DMF)5(H2O)]·2DMF·2H2O}n（CCDC 2102079）中存在共结晶DMF（图4）（由Olex2[4]呈现）以及与金属镧配位的DMF（图5）。
▲图3 CCDC 2102079合成反应式
▲图4 CCDC 2102079晶体结构**结晶的DMF（红圈） 数据下载： 提取码: 3ub7 ⸢配位溶剂⸥ 如图5所示红圈均为与金属配位的DMF，该结构为图3所示镧配位聚合物。
▲图5 CCDC 2102079晶体结构中与金属配位的DMF（红圈） 如图6所示，DMF作为反应溶剂，由羧酸配体H4PTTA（4,4',4'',4'''-(pyrene-1,3,6,8-tetrayl)tetrabenzoic acid）和硝酸锌反应，生成的MOF结构CCDC 2402563（DOI: 10.5517/ccdc.csd.cc2ln21d），金属Zn上配位了DMF，见图7。
▲图6 反应式
▲图7 CCDC 2402563晶体结构中与金属配位的DMF（红框） 相关视频： 单晶结构解析练习299(数据还原-无序建模)：https://www.bilibili.com/video/BV1TdUrY4EDR 数据下载： 提取码: 8x4j ⸢氢键受体⸥ 图3所示镧配位聚合物结构中，有一个共结晶的DMF作为镧上配位水的氢键受体，如图8所示。
▲图8 CCDC 2102079晶体结构**结晶的作为氢键受体的DMF（红圈） 除了上述DMF保持完整结构参与构建晶体结构外，DMF还常常在反应中产生分解产物，这些分解产物参与构建晶体结构。DMF可能会分解为甲酸（通常以甲酸根阴离子参与构建晶体结构）和二甲胺（通常以二甲胺阳离子参与构建晶体结构），当体系条件合适时，DMF分解产生的甲酸产生碳酸（通常以碳酸根阴离子参与构建晶体结构）。 如图9所示，DMF通常会水解为甲酸和二甲胺[5]，在大多数晶体结构中，甲酸以甲酸根形式与金属成键，而二甲胺则通常以游离阳离子形式作为抗衡离子存在。甲酸能够以两种不同路径分解从而产生一氧化碳和水或者二氧化碳和氢气[6‒9]，当介质的pH大于4时，有利于脱羧生成二氧化碳和氢气[9]，在水性介质中，由水催化脱羧反应[6‒7]。
▲图9 DMF分解示意图 甲酸还可能发生如图10所示的氧化分解（OxidativeDecomposition）[6]。
▲图10 甲酸的氧化分解 同理，DEF（N,N-Diethylformamide，N,N-二乙基甲酰胺）会水解为甲酸和二乙胺，如图11所示。
▲图11 DEF水解 ⸢甲酸根阴离子⸥ 案例来源：CCDC 1843732‒1843733.J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 10915‒10920. DOI: 10.1021/jacs.8b06757. 如图12所示为其反应式，利用DMF分解产生的甲酸（正文Introduction描述“Anotherinteresting feature of formate as an organic linker is that it can beconveniently derived in situ from the hydrolysis of amide-based solvents suchas DMF or DEF during the solvothermal synthesis of MOFs.”）作为有机连接器合成ZF-2和ZF-3，其晶体结构如图13‒14所示。
▲图12 ZF-2和ZF-3合成步骤
▲图13 ZF-2结构 ▲图14 ZF-3结构 ⸢二甲胺阳离子⸥ 案例来源：CCDC 2152395.Sci. Adv. 2022, 8, eade1383. DOI: 10.1126/sciadv.ade1383. 如图15所示为其反应式，溶剂体系含DMF，在结构中DMF分解产生的二甲胺阳离子作为抗衡离子存在，其晶体结构如图16所示。
▲图15 反应式
▲图16 CCDC 2152395结构 案例来源：CCDC 2299307,2299310. Cryst. Growth Des. 2023, 23, 12, 9121‒9131. DOI: 10.1021/acs.cgd.3c01212. 如图17所示为其反应式，通过二苯乙烯二羧酸H2SDC（stilbene dicarboxylic acid）和乙胺在DMF中于90 ℃下反应，并未得到(EtNH3)HSDC或(EtNH3)2SDC，而是得到了(Me2NH2)HSDC，显然这其中的二甲胺阳离子来自DMF的分解，其晶体结构如图18所示。
▲图17 反应式
▲图18 CCDC 2299307结构 ⸢二乙胺阳离子⸥ 案例来源：CCDC2373596. Chem. Commun. 2024, 60, 12754‒12757. DOI: 10.1039/d4cc04382k. 如图19所示为其反应式，反应中用到DEF作为溶剂，结构中DEF分解产生的二乙胺作为阳离子参与晶体结构的构建，如图20所示。
▲图19 反应式
▲图20 CCDC 2373596结构 视频操作： 单晶结构解析练习294(文献案例-无序建模)：https://www.bilibili.com/video/BV1YRUiYQEB7 数据下载： 提取码: su39 ⸢碳酸根阴离子⸥ 案例来源：CCDC 1032088.Inorg. Chem. 2015, 54, 1816–1821. DOI:10.1021/ic5027174. 如图21所示为其反应式，反应物为2-甲基-1H-咪唑（MIM）与六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O，溶剂为体积比10:1的DMF/H2O混合液，反应温度为140 ℃高温，得到沸石咪唑酯骨架材料（Zeolitic imidazolate frameworks, ZIFs）[Zn2(MIM)(CO3)]，其晶体结构如图22所示。
▲图21 反应式
▲图22 CCDC 1032088结构 从反应原料来看，恐怕首先想到结构中是硝酸根而不是碳酸根，作者使用ZnCl2作为锌源进行同样的反应，发现能够得到相同的结构，由此推断该结构片段为碳酸根而不是硝酸根，还有一点，当向反应中加入碳酸盐，可以将反应温度由140 ℃降为85 ℃，而如果是硝酸根，还会存在电荷不平衡问题，以上种种均表明该结构片段为碳酸根而不是硝酸根。 案例来源：CCDC 2297804.Molecules 2023, 28, 7908. DOI: 10.3390/molecules28237908. 如图23所示为其反应式，反应物为3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑（HAtz）与七水合硫酸锌ZnSO4·7H2O，溶剂为体积比4:1的DMF/H2O混合液，反应温度为150 ℃高温，得到产物[Zn4(Atz)4(CO3)2]，其晶体结构如图24所示。
▲图23 反应式
▲图24 CCDC 2297804结构 视频讲解请参阅： DMF和DEF会为晶体结构带来什么：https://www.bilibili.com/video/BV1KyfhYnE38 参考文献 [1] (a) Klein, F. M.CS ChemDraw Pro,1 Version 3.1 for Windows. J. Chem. Inf. Comput. Sci. 1995, 35, 166–167. DOI: 10.1021/ci00023a026. (b)Cousins, K. R. ChemDraw 6.0 Ultra CambridgeSoft Corporation, 100 Cambridge ParkDrive, Cambridge, MA 02140. http://www.camsoft.com. Commercial Price: $1395.Academic Price: $699. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10257–10258. DOI: 10.1021/ja0047572.(c) Buntrock, R. E. ChemOffice Ultra 7.0. J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2002, 42, 1505–1506. DOI: 10.1021/ci025575p. (d) Li, Z.; Wan, H.; Shi, Y.;Ouyang, P. Personal Experience with Four Kinds of Chemical Structure DrawingSoftware: Review on ChemDraw, ChemWindow, ISIS/Draw, and ChemSketch. J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2004, 44, 1886–1890. DOI: 10.1021/ci049794h.(e) Mendelsohn, L. D. ChemDraw8 Ultra, Windows and Macintosh Versions. J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2004, 44, 2225–2226. DOI: 10.1021/ci040123t. (f) Cousins, K. R. ChemDrawUltra 9.0. CambridgeSoft, 100 CambridgePark Drive, Cambridge, MA 02140. www.cambridgesoft.com. See Web site for pricing options. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 4115–4116. DOI:10.1021/ja0410237. (g) Zielesny, A. Chemistry Software PackageChemOffice Ultra 2005. J. Chem. Inf.Model. 2005, 45, 1474–1477. DOI:10.1021/ci050273j. (h) Mills, N. ChemDraw Ultra 10.0 CambridgeSoft, 100CambridgePark Drive, Cambridge, MA 02140. www.cambridgesoft.com. CommercialPrice: $1910 for download, $2150 for CD-ROM; Academic Price: $710 fordownload, $800 for CD-ROM. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13649–13650. DOI: 10.1021/ja0697875. (i) Kerwin, S. M.ChemBioOffice Ultra 2010 Suite. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 2466–2467. DOI: 10.1021/ja1005306. (j) Milne, G. W. A. SoftwareReview of ChemBioDraw 12.0. J. Chem. Inf.Model. 2010, 50, 2053. DOI:10.1021/ci100385n. (k) Narayanaswamy, V. K.; Rissdörfer, M.; Odhav, B.Review on CambridgeSoft ChemBioDraw Ultra 13.0v. Int. J. Theor. Appl. Sci. 2013, 5, 43–49. [2] (a) InternationalOrganization for Standardization (2012). ISO 26324:2012. Information and Documentation – Digital Object Identifier System. http://www.iso.org/iso/catalogue_detail.htm?csnumber=43506. (b) McDonald J. D.;Levine-Clark, M. Encyclopedia of Libraryand Information Sciences. Fourth Edition, CRC Press, 2017. DOI: 10.1081/e-elis4. (c) Liu, J. Digital ObjectIdentifier (DOI) and DOI Services: An Overview. Libri 2021, 71, 349‒360. DOI:10.1515/libri-2020-0018. (d) International Organization for Standardization(2022). ISO 26324:2022. Information andDocumentation – Digital Object Identifier System. https://www.iso.org/standard/81599.html[3] (a) Allen, F. H.The Cambridge Structural Database: A Quarter of a Million Crystal Structuresand Rising. Acta Cryst. 2002, B58, 380–388. DOI:10.1107/S0108768102003890. (b) Groom, C. R.; Bruno, I. J.; Lightfoot, M.P.; Ward, S. C. The Cambridge Structural Database. Acta Cryst. 2016, B72, 171–179. DOI:10.1107/S2052520616003954. (c) Mitchell, J.; Robertson, J. H.; Raithby,P. R. Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC). Comprehensive Coordination Chemistry III 2021, 413–437. DOI: 10.1016/B978-0-12-409547-2.14829-2. [4] Dolomanov, O. V.;Bourhis, L. J.; Gildea, R. J.; Howard, J. A. K.; Puschmann, H. OLEX2: A Complete Structure Solution,Refinement and Analysis Program. J. Appl. Cryst. 2009, 42, 339–341. DOI: 10.1107/S0021889808042726. [5] (a) Kandori, K.; Ohkoshi, N.; Yasukawa, A.; Ishikawa, T.Morphology Control and Texture of Hematite Particles by Dimethylformamide inForced Hydrolysis Reaction. J. Mater.Res. 1998, 13, 1698–1706. DOI: 10.1557/JMR.1998.0235. (b) Gorb, L.; Asensio, A.; Tuñón, I.; Ruiz-López, M.F. TheMechanism of Formamide Hydrolysis in Water from Ab Initio Calculations andSimulations. Chem. Eur. J. 2005, 11, 6743–6753. DOI: 10.1002/chem.200500346. [6] Bjerre, A. B.; Soerensen, E. Thermal Decomposition ofDilute Aqueous Formic Acid Solutions. Ind.Eng. Chem. Res. 1992, 31, 1574–1577. DOI:10.1021/ie00006a022. [7] Akiya, N.; Savage, P. E. Role of Water in Formic AcidDecomposition. AIChE J. 1998, 44, 405–415. DOI: 10.1002/aic.690440217. [8] Wang, B.; Hou, H.; Gu, Y. Water-Catalyzed Mechanism forthe Pyrolysis of Formic Acid. Chem. Phys.1999, 243, 27–34. DOI: 10.1016/S0301-0104(99)00067-1. [9] Yasaka, Y.; Yoshida, K.; Wakai, C.; Matubayasi, N.;Nakahara, M. Kinetic and Equilibrium Study on Formic Acid Decomposition inRelation to the Water-Gas-Shift Reaction. J.Phys. Chem. A 2006, 110, 11082–11090.DOI: 10.1021/jp0626768. 声明：本文仅代表个人观点，笔者学识有限，资料整理过程中可能存在疏漏错误，请不吝指正。
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发表于 2025-10-9 07:53:02
