晶体数据审稿意见-无序处理和氢原子处理

DJ_Tokyo

案例来源：J. Mater. Chem. A 2024, 12, 17714–17729. DOI: 10.1039/D4TA01860E.

最近，江苏某高校有友友遇到如下审稿意见。

1#：Why was the ratio of the disorder fixed? Please refine or  explain.    The  mixed treatment of hydrogen atoms is confusing. "EADP H14 H15" is  the only necessary constraint or restraint for this structure.	1#：为何无序比例是固定的？请精修或解释。       氢原子的混合处理令人困惑。"EADP  H14 H15"是该结构唯一必要的约束或限制。
2#：03201_0m: the treatment of the disorder is complicated and  unusual, with occupancies for disordered fragments constrained. It would  deserve at least a short description in the ESI; Also, any structural feature  that might be affected by the disorder model should not be discussed in the  main manuscript as though it is known to a high precision.	2#：03201_0m：无序处理复杂且不寻常，无序片段的占有率受约束。这至少应在ESI中有简短的描述；此外，任何可能受到无序模型影响的结构特征都不应在主文中讨论，就好像它是高精度已知的一样。
2#：the B level alert should be addressed (the short O-O distance  is a probably a real structural feature but is noteworthy enough to be  discussed).	2#：应解决B级警报（短O-O距离可能是一个真正的结构特征，但值得注意，值得讨论）。

此外，还有一个关于数据名称的审稿意见（类似审稿意见请参阅推文“晶体数据审稿意见-数据名称”），如图1所示。

▲图1 晶体数据名称

结构信息如图2所示。

▲图2 结构信息

查看结构发现，结构中所有氢都是活泼氢，然后H3O+和两个NH2的氢却采用了AFIX 6和AFIX 93类型的氢——即计算加氢（理论加氢），如图3所示。

▲图3 氢原子信息

因此审稿人才会说“Themixed treatment of hydrogen atoms is confusing.”，这一点除了在Olex2[1]中直接查看AFIX代码（如图3中氢原子处的93）外，在CIF[2]文件中“_refine_ls_hydrogen_treatment”条目清楚明白显示“mixed”（参阅推文“CIF核磁词典-REFINE”），如图4所示。

▲图4 氢原子处理方式代码

将结构中所有氢原子删除，精修后，如图5所示，Q峰清楚明白表明了所有氢原子的位置，只需将Q峰定为氢原子——即氢原子的位置由傅里叶合成得到。

▲图5 Q峰即为氢原子位置

此时“_refine_ls_hydrogen_treatment”条目变为“refall”（参阅推文“CIF核磁词典-REFINE”），如图6所示。

▲图6 氢原子处理方式代码

结构中H3O+的氧原子和硝基的一个氧原子做了二组分无序处理，但原先处理数据的人将其占有率固定为0.75:0.25和0.70:0.30，如图7所示，因此审稿人提出“Why wasthe ratio of the disorder fixed? Please refine or explain.”。

▲图7 无序组分占有率被固定

这两个均属于位置无序，他们的无序组分比例似乎难以确定，因此采用自由变量精修是最佳方案，却不知为何原先处理数据的人要将其固定，使用自由变量由SEHLXL[3]精修后，其无序组分占比约为0.79:0.21（0.78878:0.21122）和0.62:0.38（0.61808:0.38192），与前面固定的比例还是有较大差别的，如图8所示。

▲图8 自由精修无序组分比例

最后，是有一个B级警报PLAT430（参阅推文“CheckCIF-PLAT430”），如图9所示。

▲图9 B级警报PLAT430

查看结构发现，是游离的硝酸根的氧原子O3和主体结构中硝基的氧原子O8之间距离过近导致，如图10所示。

▲图10 B级警报PLAT430所涉及的原子

观察发现该游离硝酸根中O3和O1原子椭球形变严重，可能存在无序，于是对其做绕N12–O2键旋转的二组分无序，则该B级警报消除，如图11所示，可能是由于两个片段无序的平衡位置过近导致出现上述B级警报。

▲图11 硝酸根无序处理

视频讲解请参阅：

晶体数据审稿意见-无序处理和氢原子处理：https://www.bilibili.com/video/BV1WD421M7jX

参考文献

[1] Dolomanov, O.  V.; Bourhis, L. J.; Gildea, R. J.; Howard, J. A. K.; Puschmann, H. OLEX2: A Complete Structure Solution,  Refinement and Analysis Program. J. Appl. Cryst. 2009, 42, 339–341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.    [2] (a) Hall, S.  R.; Allen, F. H. Brown, I. D. The Crystallographic Information File (CIF): a  New Standard Archive File for Crystallography. Acta Cryst. 1991, A47, 655–685. DOI:  10.1107/S010876739101067X.  (b) Hall, S. R. The STAR File: A New Format for Electronic Data Transfer and  Archiving. J. Chem. Inf. Comput. Sci.  1991, 31, 326–333. DOI: 10.1021/ci00002a020. (c) Hall, S. R.; Spadaccini, N. The  STAR File: Detailed Specifications. J.  Chem. Inf. Comput. Sci. 1994, 34, 505–508. DOI:  10.1021/ci00019a005.    [3] (a)  Sheldrick, G. M. SHELXL-2019/3, Program for Crystal Structure Refinement,  University of Göttingen, Germany, 2019. (b)  Sheldrick, G. M. A Short History of SHELX.  Acta Cryst. 2008, A64, 112–122. DOI: 10.1107/S0108767307043930. (c) Sheldrick, G. M. Crystal Structure  Refinement with SHELXL. Acta Cryst. 2015, C71, 3–8. DOI: 10.1107/S2053229614024218. (d) Lübben, J.; Wandtke, C. M.; Hübschle,  C. B.; Ruf, M.; Sheldrick, G. M.; Dittrich, B. Aspherical scattering factors  for SHELXL – model, implementation and  application. Acta Cryst. 2019, A75, 50–62. DOI:  10.1107/S2053273318013840.

声明：本文仅代表个人观点，笔者学识有限，资料整理过程中可能存在疏漏错误，请不吝指正。

如需PDF文档，请从以下链接下载：

通过网盘分享的文件：晶体数据审稿意见-无序处理和氢原子处理.pdf

链接: https://pan.baidu.com/s/1iNGOwzgTjK-4T-kFsiJq_A 提取码: sij1