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晶体结构中存在不想要的成分怎么办 比如硫酸铜有无水硫酸铜（CuSO4,copper(II) sulfate, CAS: 7758-98-7）和五水合硫酸铜（CuSO4·5H2O, Copper(II)sulfate pentahydrate, CAS: 7758-99-8），如果用水作为培养晶体的溶剂，那么大概率得到的是五水合硫酸铜，要想得到无水硫酸铜，就不能用水、含水溶剂或在空气氛围中培养晶体（因为空气中的水汽很容易进入培养晶体的溶剂体系）。 当你合成得到的物质结构需要用晶体结构来确定时，通常需要培养晶体，而常见的培养晶体的方法有溶剂法和非溶剂法，当采用溶剂法培养晶体时，晶体结构中就很容易存在培养晶体所使用的溶剂，也可能存在培养晶体环境中存在的物质（如在空气中培养，则水分子可能会进入晶体中）。 分子式书写通常可概括为如下两种形式： （1）水合物 当结构中含有水分子时，通常称之为水合物，例如五水合硫酸铜，分子式通常以“数量+主体结构+点+数量+水”形式书写，如CuSO4·5H2O，数量为1时，省略1这个字符。 （2）溶剂化物 当结构中存在溶剂分子时，分子式通常以“数量+主体结构+点+数量+溶剂”形式书写，如果溶剂种类众多，则为“数量+主体结构+点+数量+溶剂A+数量+溶剂B+数量+溶剂C+……”，数量为1时，省略1这个字符。 （实际上水也是溶剂的一种，所以书写形式其实可算作一种。） 对于晶体结构来说，实际晶体结构并不总是完全等同于建模结构，在推文“晶体(CIF)结构与实际结构之间的差别”中介绍过，实际晶体结构等于建模结构（CIF[1]中只记录建模结构的原子坐标）加上未建模结构（实际晶体结构 = 建模结构(CIF) + 未建模结构），所谓未建模结构就是在结构解析和精修中使用Olex2[2]软件中Solvent Mask[3]例程或使用PLATON[4]程序中SQUEEZE[5]例程或其他软件中类似例程对数据进行处理，将难以建模的结构片段（通常是溶剂分子）从建模结构中删除，即去除无序溶剂对计算结构因子的贡献（参阅推文“去除无序溶剂对计算结构因子的贡献”）。 在之前的推文“晶体解析是“看”结构而不是“绘制”结构”介绍过，晶体结构是让你知道（或者说发现）你所合成物质的具体结构，那么你通过晶体结构发现，哦！原来我所合成物质的结构是这样，于是去检验验证自己的反应，或者证明自己反应的机理，或者推翻自己原来的一些猜想和假设，甚至发现新反应新结构，而不是让你去编辑（或者说发明）你所合成物质的具体结构，前者是客观事实，后者是你的主观意志，客观事实不以人的意志为转移，所以结构解析人员实在无法按照你的主观意志给出你想要的结构，所以笔者经常回复有此要求的求助者：如果结构解析能够按照你的想法给出结果，那么没人会费劲巴拉去做实验、做后处理、培养晶体、挑选晶体、进行单晶X射线衍射实验，这些都要耗费大量人力物力，如果仅仅从数据处理上能够给出想要的结果，那么至少在理论上科技早已大爆发。（实际上如果有解析人员能够做到这一点，大家只会说真**！而不会说你造假。） 实际上，不论从教材上还是从科普读物还是科研文献上，很多发现都不是最初设计的结果，大部分都是意外的、非预期结果，具体到晶体结构上来说，就是非预期结构，本频道也分享了很多笔者经手的非预期结构（见末尾推文）。 如果得到的晶体结构中存在不想要的成分，而确实想要去除不想要的成分，那么只有通过实验方法的改变来实现。 举个例子，比如说一个六配位铁的配合物(顺式-1,2-双二苯基膦)二羰基二碘化亚铁(II)（cis-1,2-bis(diphenylphosphanyl)dicarbonyldiiodoiron(II)），其分子式为C28H22FeI2O2P2，也可书写为(dppv)Fe(CO)2I2（dppv = cis-1,2-bis(diphenylphosphanyl)ethene），其结构如图1所示（由ChemBioDraw[6]绘制） ▲图1 (dppv)Fe(CO)2I2结构 当使用二氯甲烷/石油醚溶剂体系培养该化合物晶体时，得到是二氯甲烷溶剂化物，分子式书写为(dppv)Fe(CO)2I2·CH2Cl2，CCDC[7] 2332664。 当使用在丙酮/石油醚溶剂体系培养该化合物晶体时，得到是丙酮溶剂化物，分子式书写为(dppv)Fe(CO)2I2·C3H6O，CCDC 2332662。 当使用甲苯/石油醚溶剂体系培养该化合物晶体时，得到是不含任何溶剂的结构，分子式书写为(dppv)Fe(CO)2I2，CCDC 2332663。 这三个结果是通过三个实验得到的，起码要耗费三份时间、精力和财力，不是说要求重新解析，按照想要的结构解析能够达到的。 溶剂遮掩（Olex2软件中Solvent Mask功能）或溶剂挤压（PLATON程序中SQUEEZE功能）或其他类似过程，这些数据处理的确可以将晶体结构中不想要的成分从结构模型中删除，但要注意，这只是从数据处理上实现，晶体这个实际物质的结构并不会因为数据处理而改变，所以如果你按照删除了成分的模型去和你用晶体这个实际物质测试的其他表征数据比如元素分析、核磁、粉末X射线衍射等进行对比，那就会出现不一致，这叫客观事实不以人的物质为转移。 实际上一个晶体结构模型如果进行使用数据处理手段删除了未建模的成分，正确的做法是要将删除的成分分子式添加到CIF中的，否则的话，审稿人会将数据打回来让你添加，因为不添加的话，CIF中报道的分子式是无法代表物质的实际结构的。 另外还有一点，晶体结构中的水或者溶剂，也是晶体结构的一部分，有些物质结构如果有这这些水或者溶剂，可能根本无法得到晶体结构。打个不恰当的比喻，主体结构好比是砖，水或溶剂分子好比是水泥，晶体结构好比是房子，有些主体结构可能本身就能堆积出质量高的晶体，但有些主体结构则必须要有水或溶剂分子填充才能够堆积出质量高的晶体。 综上所述，如果遇到结构中存在不想要的成分，一个是可以通过改变结晶的溶剂来实现特定成分的删除，也可以通过非溶剂法（如升华结晶）来获得只含主体结构的晶体。 注意：通过溶剂遮掩（Olex2软件中Solvent Mask功能）或溶剂挤压（PLATON程序中SQUEEZE功能）或其他类似过程将晶体结构中的成分删除，那是在这些成分难以建模或无法建模的情况下才不得不选择的无奈之举，而且这个删除不是从物理意义上删除（不要自欺欺人了），如果这些成分能够建模，则原则上是必须要建模的，参阅推文“晶体数据审稿意见-溶剂能建模的应当建模而不是遮掩了事”。 以下是笔者最近遇到的一些类似要求： 案例1： 案例2： 案例3： 以下是笔者经手的一些非预期结构具体案例，仅供参考： 参考文献 [1] (a)Hall, S. R.; Allen, F. H. Brown, I. D. The Crystallographic Information File(CIF): A New Standard Archive File for Crystallography. Acta Cryst. 1991, A47, 655–685. DOI:10.1107/S010876739101067X. (b) Hall, S. R. The STAR File: A New Formatfor Electronic Data Transfer and Archiving. J.Chem. Inf. Comput. Sci. 1991, 31, 326–333. DOI:10.1021/ci00002a020. (c) Hall, S. R.; Spadaccini, N. The STAR File:Detailed Specifications. J. Chem. Inf.Comput. Sci. 1994, 34, 505–508. DOI:10.1021/ci00019a005. [2] Dolomanov,O. V.; Bourhis, L. J.; Gildea, R. J.; Howard, J. A. K.; Puschmann, H. OLEX2: A Complete Structure Solution,Refinement and Analysis Program. J. Appl. Cryst. 2009, 42, 339–341. DOI: 10.1107/S0021889808042726. [3] Spek,A. L.; van der Sluis, P. BYPASS: AnEffective Method for the Refinement of Crystal Structures Containing DisorderedSolvent Regions. Acta Cryst. 1990, A46, 194–201. DOI: 10.1107/S0108767389011189. [4] (a) Spek, A. L. Single-CrystalStructure Validation with the Program PLATON.J. Appl. 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发表于 2025-7-19 06:38:28
