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[调制结构/准晶] 调制结构的结构特征与材料体系

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发表于 昨天 13:28 | 查看全部 |阅读模式
      平移对称性是晶体结构的一个主要特征,也是结构长程序的一种典型表现形式,然而,晶体材料的结构长程序不仅仅只表现为平移对称性,还可以在基础晶格的基础上,原子位置、占据数或温度因子有规律地有限地偏离平衡值而产生不同于基础晶格三维周期的额外的周期性调制,形成调制结构。调制结构包括公度调制结构、非公度调制结构、复合结构。调制结构可看成是完美晶格结构中引入能用调制函数描述的有规律的缺陷导致的,因此也可以称为调制缺陷。

      用来描述调制结构的常见调制函数有谐波函数、方波函数和三角波函数等,调制函数的方向及周期性可使用倒空间中的调制矢量来描述。如果调制矢量是其晶格周期的有理数倍,则调制结构为公度调制结构;反之,如果是无理数倍,则为非公度调制结构。公度调制结构也可以使用超晶胞来描述。如果是由于原子位置的偏移导致的调制,则称为位移性调制,如果是由于原子占据概率的偏移导致的调制,则称为占据性调制。调制结构在数学上可描述成3+n维超空间的一个切面,调制结构的倒空间为3+n维超倒空间到三维倒空间的一个投影,其中n为调制矢量的个数。

      调制结构经常出现在一些拥有相变性质的化合物中,如NaNO2、K2SeO4和LiAlSiO4等。这些化合物会在一个临界温度下发生相变,而调制结构则出现在低对称性低温相和高对称性高温相的中间状态。两个相互穿插的周期性晶格,如果彼此之间为非公度排列,则会形成非公度复合结构,这种结构在失配叠层化合物中相对比较容易形成,如[LaS]1.14[NbS2]等。另外一些可能形成非公度复合结构情况包括两列拥有他们自己各自周期的原子共线排列,如[Sr]1+x[TiS3] (x ≈ 0.1)等。

      许多晶态材料中都可以观测到调制结构,如矿物,金属,有机和无机化合物,以及大分子中。一些材料的性质依赖于其结构中的非周期性调制序,如一些金属降温时,电荷密度展示出金属态的调制,可达到电荷密度波(charge density wave, CDW)态。受与金属嵌套费米面有关的电-声耦合的驱动,CDW的形成会在金属态的费米面上引入一个绝缘带隙。超导态类似于CDW,由于形成了与超导有关的Cooper对,也会在费米面引入一个带隙,这个带隙防止了超导态向金属态的转变,除非温度升高。超导态与CDW相互竞争,而且这个竞争存在于一些过渡金属硫属化合物中,如NbSe2、HfTe3、ZrTe3-xSex和YBa2Cu3Oy等。一些非线性光学晶体中,如Cs2TB4O9 (T=Ge,Si)和A2SnS5 (A = Ba, Sr)等也存在调制结构,这种调制结构对他们的二次谐波性质有影响。如与没有结构调制的α-Ba2SnSe5相比,A2SnS5 (A = Ba, Sr)中,Sn/S构造单元44%或25%的畸变可显著增强二次谐波信号。调制结构也存在于一些其他的材料体系,如弛豫铁电体Ca0.24Ba0.76Nb2O6和Ca0.31Ba0.69Nb2O6,含低掺杂Cu的多铁性CaMn7O12。

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