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相关软件或概念：Olex2[1] (Version: Olex2-1.5); SHELXL[2] (Version: SHELXL-2019/3); Mercury[3] (Version: Mercury 2023.2.0 (build 382240)) 最近处理一个晶体数据，其中有一个甲基三乙基铵阳离子，其不对称单元只有一个氮和两个碳（“乙基”），对称操作后，完整片段为四个“乙基”，甲基椭球明显较大，且电子云图表明其不应为全占位，如图1所示。 ▲图1 结构片段 很显然这里存在甲基和乙基的共占位无序，用Mercury查看对称元素，该甲基三乙基铵阳离子处于多种对称元素如反演中心、滑移面和四次轴，如图2所示。 ▲图2 三乙基铵阳离子所处对称元素 第一种无序方案设计思路如图3所示，完整片段H3CN(CH2CH3)3由不对称单元片段NCH2(H3)CH3生成，从正确的H3CN(CH2CH3)3结构可知，甲基CH3和乙基CH2CH3的比例为1:3，而从无序（统计）的角度来说，甲基的位置有4中，其概率均为四分之一。 ▲图3 第一种无序方案设计思路 从上述分析可知，乙基中的甲基占比为3/4 =0.75，因此首先将甲基用PART 110.75进行分组处理，如图4所示。 ▲图4 乙基中甲基无序处理 精修后，末端甲基椭球大小与亚甲基相当。删除亚甲基碳上的氢，重新加氢，加上了三个氢，而因为末端甲基为PART 1，且占有率为0.75，因此这三个H原子程序自动分为PART 2，且占有率被设置为0.25，如图5所示。 ▲图5 程序对氢原子的分组和占有率设置 此时grow后选中整个片段输入info并回车，会发现其分子式为C7H12N，显然氢原子少了，正确的分子式为C7H18N（H3CN(CH2CH3)3），如图6所示。 ▲图6 错误的分子式 到此为止，末端甲基的无序处理没问题，主要就是亚甲基上的氢原子的无序处理，主要是占有率的确定，首先乙基CH2CH3占比为3/4，甲基CH3占比为1/4，由于甲基无序已处理好，看亚甲基CH2和甲基CH3，则亚甲基CH2上2个氢原子的占有率为0.75，甲基CH3上3氢原子的占有率为0.25，亚甲基碳上目前是三个氢原子，因此有2个氢原子占有率为0.75 + 0.25 = 1.00，剩下一个为0.25，如图7所示。 ▲图7 亚甲基上氢原子占有率分析思路 而由于这三个氢原子可以绕N2–C12键自由旋转，因此视作等同，所以其占有率亦设为等同，即(1.00 +1.00 + 0.25)/3 = 0.75，至此，该甲基三乙基铵阳离子的无序处理完成，分子式C7H18N正确，如图8所示。 ▲图8 第一种无序方案处理结果 第二种无序方案是将C12做二组分无序拆分，然后用EXYZ指令和EADP指令将C12和C12A的坐标和各向异性位移参数限制为相同，C12和C13作为乙基分为一个无序组分，例如PART 1，占有率设为0.75，而C12A作为甲基分为一个无序组分，例如PART 2，占有率设为0.25，如图9所示。 ▲图9 第二种无序方案处理结果 第二种无序处理，其单独组分的完整片段如图10所示，这里又是存在一个理解的问题，就是不要把单独的无序组分拿来理解，而是要从不对称单元中无序组分占比来进行理解，简单来说就是将其正确立即为无序的甲基三甲基铵阳离子，而不是理解为四乙基铵阳离子和四甲基铵阳离子的混合无序。 ▲图10 第二种无序方案单独无序组分 第三种无序方案是将整个完整片段固定到不对称单元中，然后整个分子做特殊无序（PART -110.25）处理，如图11所示。 ▲图11 第三种无序方案 第一种方案参数最少，第三种方案参数最多，不过第三种方案可能最好理解，数据量大的情况下可以采用第三种方案，否则可能会导致数据参数比太低而触发相关警报。 参考文献 [1]Dolomanov, O. V.; Bourhis, L. J.; Gildea, R. J.; Howard, J. A. K.; Puschmann,H. OLEX2: A complete structure solution,refinement and analysis program. J. Appl. Cryst. 2009, 42, 339–341. [2](a) Sheldrick, G. M. SHELXL-2019/3, Program for Crystal Structure Refinement,University of Göttingen, Germany, 2019. (b) Sheldrick, G. M. A short history ofSHELX. Acta Cryst. 2008, A64, 112–122. (c) Sheldrick, G. M.Crystal structure refinement with SHELXL.Acta Cryst. 2015, C71, 3–8. (d)Lübben, J.; Wandtke, C. M.; Hübschle, C. B.; Ruf, M.; Sheldrick, G. M.;Dittrich, B. Aspherical scattering factors for SHELXL – model, implementation and application. Acta Cryst. 2019, A75, 50–62. [3]Macrae, C. F., Edgington, P. R., McCabe, P., Pidcock, E., Shields, G. P.,Taylor, R., Towler, M. & van de Streek, J. (2006). J. Appl. Cryst. 39,453-457. 如需PDF文档，请从以下链接下载： 通过网盘分享的文件：无序示例-甲基三乙基铵阳离子二重无序(无序理解).pdf
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