f-电子轨道布居数的实验测试

casjxm

        稀土离子的f电子轨道布居数，即电子密度以原子轨道波函数展开时的系数，在结构化学和功能材料研究中非常重要。在电子结构晶体学中，电子密度可以以多极模型进行展开，通过高精度X单晶衍射数据精修可以获得多极布居数参数，因此要实现电子轨道布居数的实验测试，需要解决从多极布居数到电子轨道布居数的转化问题。
注：
多极模型：https://www.matstr.com/forum.php?mod=viewthread&tid=216&highlight=%E5%A4%9A%E6%9E%81%E6%A8%A1%E5%9E%8B

由于4f电子被5d和6s轨道屏蔽且不参与配位键形成，可将晶体场效应对4f电子壳层的扰动视为微扰处理。与d电子不同的是，在伊辛极限态下，稀土离子的f电子云形状可分为：
•        长椭球型（prolate）：Pm3+, Sm3+, Er3+, Tm3+, Yb3+
•        扁椭球型（oblate）：Ce3+, Pr3+, Nd3+, Tb3+, Dy3+, Ho3+ 22
通过量化轴取向（扁椭球离子）或赤道平面取向（长椭球离子）可实现稀土离子各向异性的最大化。
Sievers通过2k阶多极矩展开（k为球谐函数阶数，k=2,4,6）解析计算了4f壳层非球对称性。当处于纯磁量子数MJ的本征态时，其旋转对称性要求Yqk（实数化的球谐函数）中q=0，故仅轴向项Y02、Y04、Y06有贡献，即:

对于Russell-Saunders多重态2S+1LJ中MJ = M的电子构型，轻镧系（1a）与重镧系（1b）的Y0k系数可通过下式计算：


另外，f电子密度也可使用多极模型展开，由于对称性要求，忽略k=4,6的情况，只考虑K=0和2的多极矩：

这里Z是实数化的球谐函数；这里以一个实例进行说明：

其中：

可以先将球谐函数的球坐标转化为直角坐标，有：

其中：

μ为实数化的多极矩球谐函数
反向关系式为：

通过E对角化，然后利用Exx, Eyy, Ezz与u的反向表达式，可得到新的u20, u22+，即：

进行对角化操作的原因是多极矩的坐标系与易磁化轴方向不一致。

参考：
Shang-Da Jiang and Si-Xue Qin, Inorg. Chem. Front., 2015, 2, 613–619
Chen Gao, Alessandro Genoni , Song Gao, Shangda Jiang , Alessandro Soncini and Jacob Overgaard, NAture ChemiStry | VOL 12 | FEBRUARy 2020 | 213–219
J. Sievers, Z. Phys.B - CondensedMatter 45, 289-296 (1982)