d-电子轨道布居数的实验测试

casjxm

        过渡金属的d电子轨道布居数，即电子密度以原子轨道波函数展开时的系数，在结构化学和功能材料研究**别重要。在电子结构晶体学中，电子密度可以以多极模型进行展开，通过高精度X单晶衍射数据精修可以获得多极布居数，即多极函数的系数。因此要实现电子轨道布居数的实验测试，需要解决从多极布居数到电子轨道布居数的转化问题。
注：
多极模型：https://www.matstr.com/forum.php?mod=viewthread&tid=216&highlight=%E5%A4%9A%E6%9E%81%E6%A8%A1%E5%9E%8B

1.   电子密度的原子轨道波函数展开
d轨道电子密度可以用原子轨道 di来表示。每个原子轨道 di 由一个共同的径向部分 R(r) 乘以一个角分布函数 Ylm+ 构成，其中 Ylm+ 是一个实球谐函数。因此，d轨道电子密度可以写成：

        在孤立原子情况下不会出现交叉项 didj，此时电子密度在轨道中呈对角形式。而在分子体系中，交叉项仅出现在属于同一对称性表示的轨道之间——这些轨道将通过原子轨道线性组合（LCAO） 共同构成分子轨道。因此，包含所有交叉项的表达式（1）对应于点群对称性Ci，其中所有 d 轨道均按 ag 表示变换，对称性允许混合。在更高对称性的点群中，违反局部对称性的混合项不会出现。例如，在正方形平面点群（4/mmm,D4h）中，d 轨道具有 b1g、a1g、b2g 和 eg 对称性，因此表达式（1）中的仅有对角项可能存在。其对应的密度表达式为：

        在 3m (C3v) 的三角点群中，原子d轨道会分裂为 a1g、eg 和 eg’的对称性种类，其中eg’与八面体点群的 eg 轨道相关联。此对称性下的电子密度表达式包含 eg 轨道分量之间的交叉项：


2.        电子密度的多极函数展开
        每个原子的电子密度可通过一个球形分布来描述，并以多极函数的展开：
        
        其中 Pcore 和 Pvalence 分别是球对称Hartree-Fock核心密度与价层密度，Ylm+ 为实球谐函数，Rl 表示多极函数的径向部分。公式（4a）中的第二项是一个单极函数，当k=1 时，其径向分布与孤立原子的价层密度一致。过渡金属d电子密度可以用多极展开的第二项和第三项来表示：

        根据公式4b与（1）的等价性即可以导出Plm与（1）中原子轨道系数之间的关系。

3.        多极参数Plm与（1）中原子轨道系数之间的关系
        由于球谐函数构成完备函数集，两个球谐函数的乘积可表示为该集合成员的线性组合。一般而言，乘积 Ylm+Yl′m′+ 包含角量子数 l′′=∣l−l′∣,∣l−l′∣+2,…,l+l′ 及磁量子数 m′′=∣m−m′∣+- 和 ∣m+m′∣+- 的项。类似规则适用于乘积 Ylm+Yl′m′−，但此时不包含 l′′=0 和 m′′=0 的项。然而，在将两表达式等同之前，必须考虑原子轨道（满足 ∫y^2dτ=1）与密度函数（当 l=0,m=0 时 ∫∣Y∣dτ=1，更高阶多极子满足 ∫∣Y∣dτ=2）的归一化差异。引入Hansen-Coppens归一化因子后，可建立轨道系数 Pi 与多极布居数 Plm+ 的关系矩阵 M：

        其中 Pi 是(1)式系数的15维向量，Plm+ 则是d轨道乘积生成的15个球谐函数系数向量（对应 l′′=0,2 或 4），于是d轨道布居数可通过实验多极布居数得到：

        表1给出的逆矩阵 M^(−1) 为广义表达式，通过剔除对称性禁阻项可导出特定点群的简化形式，如表2所示：


来源：A. Holladay, P. Leung and P. Coppens, P. Acta Cryst A39, 377-387 (1983).