能量材料新突破：一种新型晶体形态的发现

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能量材料新突破：一种新型晶体形态的发现（ DOI: 10.1016/j.enmf.2024.03.004）

在能量材料（Energetic Materials, EMs）的研究领域，安全性一直是科学家们关注的焦点。近期，中国北方大学环境与安全工程学院的研究团队在《Energetic Materials Frontiers》期刊上发表了一篇题为“A new crystal form of Hx2TNBI⋅2H2O through solvent-induced crystallization”的研究论文，介绍了一种通过溶剂诱导结晶合成的新型晶体形态β-Hx2TNBI⋅2H2O（简称β-1），并深入探讨了其与已知的α-Hx2TNBI⋅2H2O（简称α-1）在结构和性能上的差异。

一、研究背景
能量材料因其在军事和工业领域的广泛应用而备受关注。然而，这些材料在运输、储存和使用过程中发生的一系列事故，凸显了提高其安全性的紧迫性。多晶型现象在能量材料中普遍存在，这种现象源于分子构象和堆叠模式的差异。多晶型转变可能导致晶体结构和材料性能的变化。例如，常见的CL-20和FOX-7等能量材料都存在多种多晶型形式，这些不同的晶体形态在能量和性能上存在显著差异。因此，研究如何通过改变分子构象和堆叠模式来调控能量材料的性能，对于开发新一代能量材料具有重要意义。

二、实验方法
研究团队首先通过溶剂诱导的构象转变成功合成了β-1。他们采用乙腈作为溶剂，将TNBI与羟胺反应，经过过滤、干燥等步骤，最终通过甲醇结晶得到了β-1。在实验过程中，研究人员严格遵守安全操作规程，因为这些化合物具有潜在的毒性危险。为了表征β-1的结构和性能，他们使用了多种分析技术，包括核磁共振（NMR）、红外光谱（IR）、差示扫描量热法（DSC）、粉末X射线衍射（PXRD）和扫描电子显微镜（SEM）。

Scheme 1. Synthesis routines of β-1.

三、结构与性能分析

   （一）PXRD和形貌分析

PXRD谱图显示，β-1和α-1的衍射峰存在细微差异，表明它们具有不同的晶体形态。通过扫描电子显微镜观察，β-1呈现出棱柱状，而α-1则呈现出片状结构。这些不同的表面形貌反映了它们在晶体结构上的差异。

Fig. 2. PXRD spectra of α-1, β-1 and coarse product.  

Fig. 3. (a) and (b) SEM images of β-1; (c) and (d) SEM images of α-1.  

   （二）晶体结构分析

β-1在P21/c空间群中结晶，晶体密度为1.80 g/cm³，而α-1在P21/n空间群中结晶，晶体密度为1.81 g/cm³。这两种晶体形态的分子构象不同，导致了它们在物理和化学性质上的差异。β-1的分子结构中，咪唑环与硝基之间的连接部分存在显著差异，其C-NO₂键长差异较大，而α-1的C-NO₂键长则更为均匀。此外，β-1的二面角和氢键数量也与α-1不同。这些结构差异导致了它们在堆叠模式上的不同：β-1呈现出波浪状堆叠，而α-1则呈现出交叉堆叠。这种堆叠模式的差异直接影响了它们的机械敏感性和热稳定性。

Fig. 4. (a) and (d) Structure unit cells of β-1 and α-1. (b) and (e) Crystal structures of β-1 and α-1 in vertical view. (c) and (f) Planar structures of β-1 and α-1 in horizontal view.

   （三）热稳定性

热重分析表明，β-1的热分解温度为146 °C，低于α-1的186 °C。这表明α-1具有更好的热稳定性。通过局部轨道（LOL）等值面分析和电子密度拓扑分析，研究人员发现α-1具有更强的π电子离域化和更大的晶格能，这使得α-1在热稳定性方面优于β-1。

Fig. 5. DSC plot of β-1 and α-1.

   （四）机械敏感性

在机械敏感性方面，β-1表现出更高的抗冲击和抗摩擦能力（IS > 20 J, FS > 360 N），优于α-1（IS > 6 J, FS > 288 N）。通过相互作用区域指示器（IRI）分析和HOMO-LUMO能隙计算，研究人员发现β-1的π-π相互作用和氢键作用更强，这有助于缓冲外部**，从而降低了其机械敏感性。

Fig. 6. (a) and (b) Layer spacing of β-1 and α-1. (c) and (d) The interaction region indicator (IRI) plots of β-1 and scale indicating strong attractive interactions, weak attractive, and strong repulsion, respectively. α-1 the surfaces are colored on a blue-green-red

Fig. 7. (a) and (b) The plots of HOMO and LUMO orbitals of β-1 and  α-1.  

四、研究意义

这项研究通过溶剂诱导结晶的方法成功合成了一种新型晶体形态β-1，并详细探讨了其与α-1在结构和性能上的差异。研究结果表明，通过改变分子构象和堆叠模式，可以有效调控能量材料的安全性。这一发现为开发更安全的能量材料提供了一种新的思路和方法。

五、结语

能量材料的安全性一直是制约其广泛应用的关键因素之一。中国北方大学的研究团队通过深入研究分子构象和堆叠模式对能量材料性能的影响，为解决这一问题提供了新的视角。未来，随着更多类似研究的开展，我们有望看到更安全、更高效的能量材料问世，从而推动相关领域的发展。

（注：本文基于《Energetic Materials Frontiers》期刊论文内容整理，旨在介绍研究成果，不涉及任何商业用途。）