一种新型晶体取向表征方法

搁浅

《Optical Characterization of Grain Orientation in Crystalline Materials》：一种新型晶体取向表征方法 (doi: 10.1016/j.actamat.2020.05.027)

在材料科学领域，晶体取向的表征对于理解材料的结构-性能关系至关重要。传统的衍射方法虽然精确，但成本高、效率低，限制了其在大规模样本和教育领域的应用。今天，我们将介绍一种新型的光学表征方法——方向反射率显微术（Directional Reflectance Microscopy, DRM），它有望突破这些限制，为晶体取向表征带来新的可能。

背景
现代科技的许多关键领域，如微型电子设备、高效能量收集装置和高性能航空航天发动机，都依赖于晶体材料的进步。这些材料大多是多晶体，由具有不同原子晶格取向的晶粒组成。晶粒的大小、形状以及相对晶格取向决定了多晶体的性能。因此，从材料设计到服役部件的鉴定，再到最终失效分析，全面评估这些参数对于预测现有材料的性能和设计新材料至关重要。
传统的晶体取向表征方法主要依赖于电子背散射衍射（EBSD）技术。然而，EBSD分析耗时且成本高昂，通常仅限于小尺寸、专业化的样本，并且需要在高真空条件下进行。这使得许多研究机构和教育机构难以广泛应用。

研究方法
研究人员开发了一种基于方向反射率显微术（DRM）的新方法，用于评估晶体取向。该方法的核心在于利用光学反射，而不是原子晶格的衍射。许多材料可以通过化学蚀刻在特定晶面上选择性地去除少量材料，形成微观的晶面结构。这些结构继承了底层原子晶格的取向和几何形状，从而将晶格取向信息传递到光学显微镜可见的尺度。

实验中，研究人员选择了两种样本：一块纯度超过99%的镍币和一片1毫米厚的多晶硅太阳能电池碎片。通过机械抛光和化学蚀刻处理样本表面，镍样本在Marble试剂中蚀刻180分钟，硅片在13%的氢氧化钾溶液中蚀刻40分钟。随后，利用扫描电子显微镜（SEM）和EBSD分别对蚀刻后的表面结构和晶粒取向进行表征。

DRM测量装置包括一个样品台、一个固定在上方的显微镜和一个可移动的光源臂。通过两个电机控制光源的方位角和仰角，改变入射光的方向。研究人员使用冷白色准直LED作为光源，奥林巴斯SZ6145显微镜配备DMK 33UX250 CMOS黑白相机进行成像。通过自动化软件控制，收集了72张在5°增量下的微图，每张微图在5°到70°的仰角范围内变化，总共获得1944张微图。为了补偿光源强度的不均匀性，研究人员还采集了一组背景微图，并根据光源仰角调整相机曝光时间，以保持理想的对比度。

实验结果
   1. 晶体学方向反射率
在镍的面心立方晶体结构中，{111}面的原子排列最为紧密，其蚀刻速率最慢。蚀刻过程中，整个表面会优先形成由{111}面构成的凹坑。当单向光沿法线方向照射这种表面时，大部分光线会从这些晶面上发生镜面反射，而其他方向的反射则较少。每个晶面的取向决定了反射光的方向，因此具有相同表面结构的晶粒也会具有相同的镜面反射模式，即方向反射率。

图1. (a)：蚀刻后的镍晶粒表面，表面被两种主要的{111}晶面所覆盖。(b)：三维形式展示这种凹凸表面及其对应的角反射率，两个明亮的反射区域对应于{111}晶面的镜面反射。(c)：DRM装置的示意图，通过改变光源的位置来测量反射率分布。(d)和(e)：通过DRM分析和EBSD测量得到的2厘米直径多晶镍币的晶粒图对比，两者在很大程度上是一致的。

  2. 定量分析方向反射率
DRM数据集包含一系列微图，每个微图的入射光角度由方位角和仰角定义。由于样本和显微镜探测器都是固定的，因此在数据集中无需重新聚焦图像或进行图像配准。每个微图中的同一点将出现在相同的像素位置。DRM数据集形成了一个四维的反射率矩阵，其中每个元素由样本表面的二维笛卡尔坐标和入射光角度的两个角度参数定义。单个微图是该数据空间在固定方位角和仰角下的切片。数据也可以在固定位置的情况下进行切片，给出单个像素或一组像素（即晶粒）在每个微图中的角依赖反射率描述。这种表示称为方向反射率剖面（DRP）。DRPs量化了沿样本法线方向反射的光强度作为入射照明角度的函数。

图2. (a)(d)和(g)：三个不同晶粒的方向反射率剖面（DRP）示例，展示明亮的镜面反射峰和连接峰的较暗带。(c)(f)和2(i)：与图2(a)(d)和(g)中的DRPs相对应的FRT矩阵，展示通过FRT识别具有最大总反射率强度的大圆。

   3. 从方向反射率计算晶粒取向
研究人员使用Canny边缘检测算法将DRM数据集分割成材料的组成晶粒。对于每个晶粒，取构成像素的中值构建代表性DRP，并根据公式6执行FRT操作。DRP和FRT一起构成了取向索引算法的输入。需要三个角度来指定晶体的三维取向。FRT最大值提供了最大大圆的坐标（y1，y2）。第三个角度描述了在该大圆上可以找到的[111]向量的位置。根据DRP和FRT的特征，使用不同的算法来计算这个第三个角度。如果FRT有第二个局部最大值，则使用这个第二个大圆与全局最大值的交点，该交点沿着[111]向量。在只能找到一个大圆的情况下，直接检查DRP，并根据反射率峰的（方位角，仰角）坐标使用公式3计算第三个角度。为了提供额外的精度，分别沿着方位角和仰角对反射率峰的位置进行二次拟合。

对于反射率峰位于DRP边缘或外部的晶粒，需要特殊的分析方法来准确计算峰中心的位置或正确识别最佳大圆。当反射率峰低于DRP的低仰角边缘时，如接近[001]取向的晶粒，只有峰的尾部可见。将反射率强度在尾部作为仰角的函数绘制出来，可以观察到反射率随着与反射中心距离的增加而衰减。在大多数情况下，洛伦兹分布或柯西分布可以很好地拟合这种衰减，从而可以根据分布的拟合参数估计峰的中心。当DRP的最大值出现在高仰角时，如接近[111]取向的晶粒，峰中心位于DRP域中由于相机遮挡而产生的间隙内。在这种情况下，DRP上最重要的特征是起源于这个中心反射率峰的带。这些带位于相关的大圆上，但在FRT中可能会被高仰角的反射率所掩盖，导致FRT中出现虚假的最大值。为了简化分析，考虑一个二值化的DRP，该DRP在强度为局部最大值的点处取值为零，否则为零。这个操作产生了一个主要沿着反射率带中心的DRP，其值为一。通过高斯模糊对二值化DRP进行平滑处理，以限制测量噪声，并应用FRT操作。这种FRT特别突出了在被遮挡的反射率峰处相交的带，对比度更高，总是包含至少两个最大大圆，从而可以准确估计<111>向量的位置。

图3. (a) 一颗硅晶粒的DRP，显示出非常集中的来自{111}晶面的明亮方向反射特征，但仍然保留连接它们的条带。(b) 通过DRM为硅太阳能电池的一个碎片生成的平面内和 (c) 平面外逆极图晶粒图。这些图一起提供了关于该样品中晶粒的完整取向信息。(d) 通过EBSD（圆圈）和DRM（交叉）测量的这个硅样品中随机选取的晶粒的取向差异的可视化。一个晶粒（橙色标记）被DRM错误地索引了，而其他晶粒的取向与EBSD测量的取向相差只有几度。

  4. 误差量化
研究人员通过比较EBSD和DRM取向测量结果，量化了两种方法之间的差异。他们计算了每个晶粒的DRM和EBSD取向之间的最小旋转角度，称为角差异。

图4. (a)：DRM和EBSD取向测量的角差异分布图，显示两者测量结果的差异主要集中在0°到10°之间，平均值约为4°。少数晶粒的取向差异较大，这可能是由于晶粒边界图不准确，导致单个DRP包含多个较小物理晶粒的反射率峰; (b)：按垂直于表面的纹理绘制的角差异分布图，显示大多数误差集中在[111]取向附近。对于接近[111]取向的晶粒，由于DRP的六重对称性，存在平面旋转的歧义，导致角差异增加。

结论
DRM技术提供了一种低成本、高通量的晶体取向表征方法。