不对称单元中包含的分子数目案例

DJ_Tokyo

不对称单元中包含的分子数目案例

经常有小伙伴提到类似如下的问题：

-你好，请问解析的结构用Olex2[1]打开只有一半是怎么回事？能重新解析一下吗？

-你好，请问解析完CIF[2]打开后有两个一样的结构，是指一个晶格里有两个分子还是二聚体状态，这个可以删除成一个吗？

这个其实就是不对称单元ASU（asymmetry unit）中包含的“分子”数目Z'，Z'可能是整数，也可能是小数，可能等于1，可能小于1，也可能大于1，上述问题其实就是Z' = 2的情况。有关Z' > 1的论文可以参阅推文“文献翻译：关于晶体不对称单元中多个分子的存在（Z' > 1）”。

晶体结构中，可能大家最希望的是得到Z' = 1的结果，但这和结构的对称性以及晶体所结晶的空间群有关，到Z' = 1的晶体结构也只占晶体结构总量的一部分。本文列举一些Z' ≠ 1的案例供大家参考。

案例1：CCDC[3] 2340587, DOI[4]:10.5517/ccdc.csd.cc2jkkth.

该结构如图1-1所示，该结构结晶于四方晶系，空间群为P42212（第84号空间群），ASU中有1/4个“分子”，即Z' = 1/4。

▲图1-1 案例1结构

该化合物ASU结构如图1-2A所示（Olex2绘制）为1/4个“分子”，经对称操作（在Olex2中进行grow操作）可得其完整结构，如图1-2B所示。

▲图1-2 A：ASU结构；B：完整结构

案例2：CCDC 2213701.Inorg. Chem. 2023, 62, 3836‒3846. DOI:10.1021/acs.inorgchem.2c04099.

该结构如图2-1所示，该结构存在一个C3对称轴，该结构结晶于三方晶系，空间群为Rfile:///C:/Users/ADMINI~1/AppData/Local/Temp/msohtmlclip1/01/clip_image006.png（第148号空间群），ASU中有1/3个“分子”，即Z' = 1/3。

▲图2-1 案例2结构

该化合物ASU结构如图2-2A所示为1/3个“分子”，经对称操作可得其完整结构，如图2-2B所示。

▲图2-2 A：ASU结构；B：完整结构

案例3（Olex2的一个内置数据）：该结构来自文献[5]，其结构如图3-1所示，该结构结晶于三方晶系，空间群为P21/c（第14号空间群），中心金属处于反演中心上，ASU中有1/2个“分子”，即Z' = 1/2。

▲图3-1 案例3结构

该化合物ASU结构如图3-2A所示为1/2个“分子”，经对称操作可得其完整结构，如图3-2B所示。

▲图3-2 A：ASU结构；B：完整结构

案例4（Olex2的一个内置数据）：CCDC: 753844. J. Org. Chem. 2009, 74, 5533–5540. DOI: 10.1021/jo9006943.

该结构如图4-1所示，该结构结晶于正交晶系，空间群为Pna21（第33号空间群），ASU中有2个晶体学独立的“分子”，即Z' = 2。

▲图4-1 案例4结构

其ASU结构如图4-2所示。

▲图4-2 案例4的ASU结构

将其芳环骨架进行重叠，结果如图4-3所示，可以看出其烷基末端的-CH2CH2CH3链的构象不同，也就是说ASU中两个晶体学独立的分子不完全相同，因此没有更高对称性（PLATON[6]中ADDSYM检查结果如图3-4所示），故而其最小重复单元为两个“分子”。

▲图4-3 案例4两个晶体学独立分子的重叠图

▲图4-4 案例4结构对称性检查结果

案例5：CCDC2311916. Org. Lett. 2024, 26, 1573‒1578. DOI: 10.1021/acs.orglett.3c04324.

该结构如图5-1所示，该结构结晶于三斜晶系，空间群为Pī（第2号空间群），ASU中有4个晶体学独立的“分子”，即Z' = 4。

▲图5-1 案例5结构

其ASU结构如图5-2所示（这不是堆积结构）。

▲图5-2 案例5的ASU结构

案例6：CCDC2373891, DOI: 10.5517/ccdc.csd.cc2kp74n.

该结构如图6-1所示，该结构结晶于三斜晶系，空间群为Pī（第2号空间群），ASU中有6个晶体学独立的“分子”，即Z' = 6。

▲图6-1 案例6结构

其ASU结构如图6-2所示（这不是堆积结构）。

▲图6-2 案例6的ASU结构

案例7：CCDC 1574052.Dalton Trans. 2019, 48, 5230–5242. DOI:10.1039/c9dt00507b.

该结构如图7-1所示，该结构结晶于三斜晶系，空间群为Pī（第2号空间群），ASU中有2个晶体学独立的“半个分子”，可以当作Z' = 1。

▲图7-1 案例7结构

其ASU结构中包含2个“半个分子”，如图7-2所示。

▲图7-3 案例7的ASU结构

经对称操作得到其完整结构，两个分子，如图7-4所示。

▲图7-4 案例7的完整结构

案例8：CCDC 2332419. DOI: 10.5517/ccdc.csd.cc2j92b8.

该结构如图8-1所示，该结构结晶于单斜晶系，空间群为C2（第5号空间群），ASU中有1个完整分子和1个“半个分子”，可以当作Z' = 1.5。

▲图8-1 案例8结构

其ASU结构中包含1个完整分子和1个“半个分子”，如图8-2所示。

▲图8-3 案例8的ASU结构

经对称操作得到其完整结构，两个分子，如图8-4所示。

▲图8-4 案例8的完整结构

通过上述案例可知，晶体结构不对称单元ASU中分子数目可为整数，也可以为小数，可以大于1，也可以小于1，这都是很正常的现象。对于包含多分晶体学独立分子的结构来说，其键长键角数据需要每个分子都进行报道，可参阅视频“非对称单元包含多个分子时结构参数如何报道：https://www.bilibili.com/video/BV1P1tYe8EJA”。

对于包含多分晶体学独立分子的结构来说，作图的时候可以只展示一个结构，论文中的插图是为讨论服务的，而作图就像拍照发朋友圈，你可以放全身照、半身照、头像照等等，论文插图也是一样的，可以放最小重复单元结构图、完整分子结构图、堆积图等等，可参阅视频“晶体结构绘图等于拍照加美颜：https://www.bilibili.com/video/BV1aD4y1M7wC”。

那如果就是希望晶体结构中分子数量为最想要的1是否可以呢，这需要通过实验来调整了，比如更换培养单晶所用的溶剂体系重新培养晶体收集新的晶体数据。可参阅推文“通过不同溶剂结晶更改不对称单元中包含的分子个数”和“溶剂对非对称单元中分子数量影响案例1”中的案例。

视频讲解请参阅：

不对称单元中包含的分子数目案例：https://www.bilibili.com/video/BV1HCmFYhEhS

参考文献

[1]    Dolomanov, O. V.; Bourhis, L. J.; Gildea, R.J.; Howard, J. A. K.; Puschmann, H. OLEX2:A Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program. J. Appl. Cryst.2009, 42, 339–341. DOI:10.1107/S0021889808042726.

[2]    (a) Hall, S. R.; Allen, F. H. Brown, I. D.The Crystallographic Information File (CIF): a New Standard Archive File forCrystallography. Acta Cryst. 1991, A47, 655–685. DOI:10.1107/S010876739101067X. (b) Hall, S. R. The STAR File: A New Formatfor Electronic Data Transfer and Archiving. J.Chem. Inf. Comput. Sci. 1991, 31, 326–333. DOI:10.1021/ci00002a020. (c) Hall, S. R.; Spadaccini, N. The STAR File:Detailed Specifications. J. Chem. Inf.Comput. Sci. 1994, 34, 505–508. DOI:10.1021/ci00019a005.

[3]    (a) Allen, F. H.The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structuresand rising. Acta Cryst. 2002, B58, 380–388. DOI:10.1107/S0108768102003890. (b) Allen, F. H. The Cambridge StructuralDatabase: a quarter of a million crystal structures and rising. Acta Cryst. 2016, B72, 171–179. DOI: 10.1107/S2052520616003954.

[4]    (a) InternationalOrganization for Standardization (2012). ISO 26324:2012. Information and Documentation – Digital Object Identifier System.http://www.iso.org/iso/catalogue_detail.htm?csnumber=43506. (b) McDonald J. D.;Levine-Clark, M. Encyclopedia of Libraryand Information Sciences. Fourth Edition, CRC Press, 2017. DOI: 10.1081/e-elis4. (c) Liu, J. Digital ObjectIdentifier (DOI) and DOI Services: An Overview. Libri 2021, 71, 349‒360. DOI:10.1515/libri-2020-0018. (d) International Organization for Standardization(2022). ISO 26324:2022. Information andDocumentation – Digital Object Identifier System. https://www.iso.org/standard/81599.html

[5]    (a) Kamenar, B.; Jovanovski, G.Manganese(II) Saccharinate Hexahydrate, Mn(C7H4NO3S)2·6H2O,and Isomorphism with the Analogous Iron, Cobalt, Nickel, Zinc, and CadmiumComplexes. Cryst. Struct. Commun. 1982, 11, 257–261. (b) Cao, Y.-L.; Li, Q.-B.; Zhang, S.-S. Synthesis andCrystal Structure of Tetraaquabis(saccharinato-N) Manganese(II) DihdrateCompund [Mn(C7H4NO3S)2(H2O)4]·2H2O.Huaxue Shijie 2013, 54, 471–473. DOI:10.19500/j.cnki.0367-6358.2013.08.007.

[6]    (a) Spek, A. L. Single-Crystal Structure Validation with theProgram PLATON. J. Appl. Cryst. 2003, 36, 7–13. DOI: 10.1107/S0021889802022112. (b) Spek, A. L. StructureValidation in Chemical Crystallography. ActaCryst. 2009, D65, 148–155. DOI: 10.1107/S090744490804362X. (c) Spek, A. L. What Makes aCrystal Structure Report Valid? Inorg.Chim. Acta 2018, 470, 232–237. DOI:10.1016/j.ica.2017.04.036. (d) Spek, A. L. checkCIFValidation ALERTS: What They Mean and How to Respond. Acta Cryst. 2020, E76, 1–11. DOI: 10.1107/S2056989019016244.

声明：本文仅代表个人观点，笔者学识有限，资料整理过程中可能存在疏漏错误，请不吝指正。