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分子扩散项，在色谱理论中更精确地称为纵向分子扩散项。其产生的根源并非来自色谱柱的物理结构，而是源于物质本身的一个基本物理属性——扩散。当样品被注入色谱柱后，在流动相的携带下，最初会形成一个相对集中、高浓度的“样品塞子”。根据热力学第二定律，任何存在浓度梯度的系统都会自发地趋向于浓度均匀，这个过程就是扩散。在色谱柱这个狭长的通道内，这种扩散主要沿着柱子的轴向（即流动相流动的方向）发生，因此被称为“纵向扩散”。由于扩散的进行，原本集中的样品分子会向前（流动方向）和向后（逆流动方向）两个方向自发地散开，导致“样品塞子”的宽度逐渐增加。当这个被扩散展宽了的样品带最终流出色谱柱到达检测器时，记录下来的就是一个更宽、更矮的色谱峰。这种由分子无规则热运动引起的扩散效应，是色谱峰展宽的一个固有原因。 分子扩散项对理论塔板高度（H）的贡献，在范第姆特方程中表示为 B/u。这个表达式本身蕴含着丰富的信息。其中，B 是分子扩散项系数，其大小主要取决于两个因素：一是组分分子在流动相中的扩散系数D，二是色谱柱的弯曲因子γ（反映了固定相颗粒对自由扩散的阻碍程度）。扩散系数D是关键，它描述了分子在介质中扩散的快慢。而分母 u 代表流动相的线速度。这个数学关系清晰地揭示了分子扩散项的核心特征：它与流动相流速成反比。这意味着，当流动相流速很慢时，组分分子在色谱柱内停留的时间很长，分子有充足的时间进行纵向扩散，因此B/u项的值会变得很大，对峰展宽的贡献就非常显著，成为导致柱效下降的主要原因。反之，当流速提高时，组分在柱内停留时间缩短，扩散来不及充分进行，B/u项的值就变小，其对峰展宽的贡献也随之减弱。 理解分子扩散项，必须区分它在气相色谱和液相色谱中的不同重要性，这是由气体和液体物理性质的巨大差异决定的。在气相色谱中，流动相是气体，组分分子在气体中的扩散系数非常大（大约在10⁻¹ cm²/s数量级）。因此，纵向扩散效应非常显著，是导致峰展宽不可忽视的重要因素。为了抑制其不利影响，气相色谱实践中通常会采取一些针对性措施：例如，使用分子量较大的载气（如氮气相较于氢气），因为载气分子量越大，组分在其中的扩散系数Dg越小，从而可以降低B值；同时，在保证分离度的前提下，适当提高载气流速u，可以有效地减小B/u项，这也是为什么在低流速区，提高流速能明显改善柱效的原因。然而，在液相色谱中，情况则完全不同。流动相是液体，组分在液体中的扩散系数非常小（大约在10⁻⁵ cm²/s数量级），比在气体中小约四个数量级。因此，分子扩散过程极其缓慢。在通常的液相色谱流速下，组分在柱内的停留时间相对于其缓慢的扩散速率而言仍然较短，以至于纵向扩散对色谱峰展宽的贡献（B/u项）微乎其微，在速率理论方程中常常可以忽略不计。液相色谱中峰展宽的主要矛盾是传质阻力项（C·u）和涡流扩散项（A）。 为了更具体地说明，我们可以看一个气相色谱中的实际案例。假设我们在分析一组低沸点的烃类混合物时，为了追求高分离度而将载气（氮气）流速设置得非常低。这时你可能会观察到，虽然各组分峰之间的保留时间差拉大了，但每个色谱峰本身却变得异常宽胖，峰高很低，导致灵敏度下降，并且相邻峰可能因为峰底过宽而重新重叠在一起。这种“峰胖而矮”的现象，很大程度上就是过低的流速使得分子扩散项B/u占据主导地位的结果。此时，如果我们将载气流速适度提高到一个合理的范围，你会立刻发现色谱峰变得尖锐挺拔，峰高显著增加，整体分离效果和检测灵敏度都得到改善。这个优化过程，正是通过调整操作条件来抑制分子扩散负面影响的生动体现。 综上所述，分子扩散项是色谱动力学中一个深刻体现物理化学原理的要素。它揭示了即使在没有路径差异（理想毛细管柱）和传质阻力（理想平衡）的情况下，仅凭分子自身的随机热运动，就足以导致色谱峰的展宽。它在气相色谱中是一个必须认真对待并加以控制的关键因素，其影响与流速紧密相关；而在液相色谱中，由于其贡献极小，通常不是优化的重点。掌握分子扩散项的特性，使我们能够理解为何气相色谱需要关注载气种类和流速的精细调节，也让我们更加明了不同色谱方法内在的物理机制差异。
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发表于 2026-1-22 14:37:41
