晶体测试案例118(非预期结构)

DJ_Tokyo

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晶体测试案例118(非预期结构)

最近，同单位某课题组同学委托笔者帮忙测试一个含CHOSiBr元素的手性纯有机化合物晶体，预期结构如图1所示（由ChemBioDraw[1]绘制）。该结构中最大原子是Br，因此使用钼靶即可确定绝对结构，晶体样品如图2左所示，该样品在小样品瓶中用正己烷（n-hexane,CAS: 110-54-3）和乙酸乙酯（ethylacetate, CAS: 141-78-6）混合溶剂挥发结晶，找笔者时，溶剂已挥发干，瓶壁析出疑似块晶体，用刮勺打捞时发现捞出来一团液体状混合物，将其放在载玻片上用二甲基硅油（PDMS, polydimethylsiloxane/Dimethicone, CAS: 9006-65-9）包裹并在在显微镜下观察，如图3左所示，在无色透明粘稠状液体中有大量片状晶体，用粉刺针扒拉清洗后得到图3右所示晶体用于单晶X射线衍射（SC-XRD, single crystal X-ray diffraction）实验。

▲图1 预期结构

▲图2 晶体样品

▲图3 晶体清洗和挑选

晶体尺寸经测量（参阅推文“布鲁克D8 VENTURE测量晶体尺寸操作步骤”或视频“APEX3 D8 Venture对心时晶体尺寸的测量：https://www.bilibili.com/video/BV1Cq4y1d7S5”“晶体尺寸的测量：https://www.bilibili.com/video/BV1hM4y1J71o”）为0.1054 × 0.3556 × 0.6752mm3，如图4‒6所示（由APEX3 [2]呈现），最小尺寸不足其他尺寸的二分之一，可描述为片状（plate）晶体，参阅视频“晶体尺寸和晶癖描述需保持一致：https://www.bilibili.com/video/BV1yb421B72r”。

▲图4 晶体尺寸测量

▲图5 晶体尺寸测量

▲图6 晶体尺寸测量

因为测绝对结构通常需要比较多的数据，因此为了节省总的数据收集时间，可以在前面花点时间，于是按照10秒曝光时间用钼靶测定了一轮fastscan共180帧衍射照片，30分钟21秒，其中59帧过曝，占比约33%，如图7所示，随后用这180帧衍射照片进行数据还原解析，结果如图8所示（由Olex2[3]呈现），确定其为单斜晶系第19号空间群P212121（手性空间群），发现结构是3,5-二溴苄醇（3,5-dibromobenzyl alcohol; CAS: 145691-59-4;CCDC [4]: 2519125, 2521838; DOI [5]: 10.5517/ccdc.csd.cc2qkc3s），也就是说含硅的那部分结构没上去，或者上去后发生了水解，总之不是预期结构，遂取消收集完整数据，因为只有fastscan共180帧数据，所以数据完整度只有93.3%，从而触发A级警报PLAT029（参阅推文“CheckCIF-PLAT029”）和B级警报PLAT341（参阅推文“CheckCIF-PLAT341”）（验证报告由PLATON [6]呈现），其衍射图如图9所示（由APEX4[7]呈现）。

▲图7 按10秒曝光时间测试fastscan情况

▲图8 预实验结果

▲图9 预实验衍射图

在晶体对心时，可顺便拍摄晶体照片（参阅推文“D8 Venture衍射仪拍摄晶体照片”）保存，可作为论文插图，如图10所示。

▲图10 仪器拍摄的晶体照片

两周后，该同学又培养了晶体来找笔者测试，因为怀疑是测试过程中分解，这次对其进行了封管（过柱子和爬大板分离的产物核磁碳谱和氢谱都能确证产物），如图11所示。

▲图11 封管晶体

按照10秒曝光时间用钼靶测定了一轮fastscan共180帧衍射照片，30分钟28秒，其中27帧过曝，占比约15%，如图12所示。

▲图12 按10秒曝光时间测试fastscan情况

如图13为两次测试衍射图对比，封管测试时在衍射图中光束挡板周围有一个黄色光圈即为玻璃管造成的，由于玻璃管对X射线的吸收效应，导致其衍射分辨率明显低于未封管测试，因此除非样品对空气敏感，否则最好不要封管进行测试。

▲图13 封管与否衍射图对比

如图14所示，该晶体仍然是3,5-二溴苄醇，相比于第一次未封管测试结果，本次封管测试，完整度更低，多了一个B级警报PLAT911（参阅推文“CheckCIF-PLAT911”）。

▲图14 第二次测试结果

两次测试条件相同（测试模式均为fastscan，曝光时间均为10秒，探测器与晶体之间的距离均为40.00 mm），区别在于是否封管，数据还原均为程序默认设置，未进行分辨率截断，数据结果对比如下，从各方面来看，不封管测试比封管测试结果都要好得多，因此封管是迫不得已才采取的措施。

项目	未封管	封管（普通玻璃毛细管）
衍射照片总数	180帧	180帧
衍射照片过曝数	59帧	27帧
分辨率	0.67 Å	0.74 Å
信噪比	14.9	13.2
Rint	6.62%	7.55%
完整度	93.3%	86.8%
Max Peak	1.1 e·Å–3	1.2 e·Å–3
Min Peak	-0.9 e·Å–3	-2.2 e·Å–3
R1	6.95%	10.16%
wR2	22.69%	29.91%
A级警报	PLAT029	PLAT341
B级警报	PLAT029	PLAT341、PLAT911

相关视频：

单晶结构解析练习723(数据还原-非预期结构-氢键)：https://www.bilibili.com/video/BV1mbrABsEHv

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链接:https://pan.baidu.com/s/1135Vo0kTyP7ENqejcMFncg?pwd=446j

提取码: 446j

参考文献

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