晶体测试案例111(超薄弱衍射晶体)

DJ_Tokyo

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晶体测试案例111(超薄弱衍射晶体)

最近，同单位某课题组同学委托笔者帮忙测试一个含CHNO元素的非手性化合物晶体，该晶体在2毫升样品瓶中结晶得到橙黄色长条薄片状晶体，如图1左所示，显微镜从溶液正上方观察视角如图1右所示。

▲图1 待测晶体

用刮勺捞出部分晶体置于载玻片上用二甲基硅油（PDMS, polydimethylsiloxane/Dimethicone,CAS: 9006-65-9）包裹并在在显微镜下观察，如图2右所示，用粉刺针切割、清洗并扒拉出合适的晶体（红色箭头所指）进行测试。

▲图2 晶体挑选（放大45倍）

晶体尺寸经测量（参阅推文“布鲁克D8 VENTURE测量晶体尺寸操作步骤”或视频“APEX3 D8 Venture对心时晶体尺寸的测量：https://www.bilibili.com/video/BV1Cq4y1d7S5”“晶体尺寸的测量：https://www.bilibili.com/video/BV1hM4y1J71o”）为0.0420 × 0.0816 × 0.5795mm3，如图3‒5所示（由APEX3[1]呈现），最大尺寸是其他尺寸2倍以上，可描述为针状（needle）晶体，从外观上来看，也可以描述为片状（plate）晶体，参阅视频“晶体尺寸和晶癖描述需保持一致：https://www.bilibili.com/video/BV1yb421B72r”。

▲图3 晶体尺寸测量

▲图4 晶体尺寸测量

▲图5 晶体尺寸测量

在晶体对心时，可顺便拍摄晶体照片（参阅推文“D8 Venture衍射仪拍摄晶体照片”）保存，可作为论文插图，如图6所示。

▲图6 仪器拍摄的晶体照片

预实验已知最大晶轴约为21 Å，为避免出现B级警报PLAT910（参阅推文“CheckCIF-PLAT910”），将探测器与晶体之间的距离由默认的39.00 mm增大为60.0 mm（参阅推文“CheckCIF-B级警报PLAT910解决示例”“晶体测试案例20(B级警报PLAT910)”），因为钼靶测试衍射很弱，所以光源改为铜靶，分辨率由默认的1.47 Å改为0.83 Å（收集足够分辨率数据），非手性化合物，对称性选择-1，计算得到的策略为17轮数据，其中前2轮为fastscan（第2轮添加了衰减），曝光时间为1秒，其他15轮曝光时间为10.0秒，步长为2.00°，预计总时长为4小时26分钟，如图7所示。

▲图7 初始数据收集策略

因为衍射较弱，所以增加曝光时间以图测得良好数据，做如下调整：将2轮fastscan曝光时间改为20秒，其他15轮数据曝光时间改为30秒，总时长变为15小时，如图8所示。

▲图8 调整后数据收集策略

实际测试耗费近15小时18（比预计的多了18分钟），如图9所示，共收集1921帧衍射图，其中3帧过曝，占比约1%，总大小为1.42 GB。

▲图9 实际测试情况

其衍射图如图10–11所示（由APEX4[2]呈现），从衍射图来看，钼靶几乎没有衍射信号（图11左），铜靶有些衍射信号，于是决定测试，并将曝光时间设定为30秒，不过衍射点有点拖尾、聚集和弥散状态，并且大部分轮数并没有衍射信号。

▲图10 衍射图

▲图11 衍射图

测完后，数据最终结果如图12所示（由Olex2[3]呈现），由于衍射太弱，无法解出结构。

▲图12 最终结果

第一次是用三氯甲烷作为良溶剂，甲醇作为**溶剂培养的晶体，随后（大约19天后），在相同体系中加入正己烷，也就是三氯甲烷/甲醇/正己烷体系培养晶体，进行第二次测试，晶体如图13所示。

▲图13 第二次测试的晶体

晶体尺寸经测量为0.0971 × 0.3648× 0.4591 mm3（比第一次的晶体更厚），如图14‒16所示（由APEX3[1]呈现），最小尺寸不足其他尺寸的二分之一，可描述为片状（plate）晶体。

▲图14 晶体尺寸测量

▲图15 晶体尺寸测量

▲图16 晶体尺寸测量

在晶体对心时，可顺便拍摄晶体照片保存，可作为论文插图，如图17所示。

▲图17 单晶仪拍摄的晶体照片

预实验已知最大晶轴约为21 Å，为避免出现B级警报PLAT910（参阅推文“CheckCIF-PLAT910”），将探测器与晶体之间的距离由默认的39.00 mm增大为60.0 mm（参阅推文“CheckCIF-B级警报PLAT910解决示例”“晶体测试案例20(B级警报PLAT910)”），因为钼靶测试衍射很弱，所以光源改为铜靶，分辨率由默认的1.24 Å改为0.83 Å（收集足够分辨率数据），非手性化合物，对称性选择-1，计算得到的策略为15轮数据，其中前2轮为fastscan（第2轮添加了衰减），曝光时间为1秒，其他13轮曝光时间为10.0秒，步长为2.00°，预计总时长为4小时6分钟，如图18所示。

▲图18 初始数据收集策略

因为衍射较弱，所以增加曝光时间以图测得良好数据，做如下调整：将2轮fastscan曝光时间改为10秒，其他13轮数据曝光时间改为20秒，总时长变为9小时1分钟，如图19所示。

▲图19 调整后数据收集策略

实际测试耗费近9小时15（比预计的多了14分钟），如图20所示，共收集1805帧衍射图，其中71帧过曝，占比约4%，总大小为1.33 GB。

▲图20 实际测试情况

其衍射图如图21–22所示（由APEX4[2]呈现），从衍射图来看，钼靶几乎没有衍射信号（图21左），铜靶有些衍射信号，于是决定测试，并将曝光时间设定为20秒。

▲图21 衍射图

▲图22 衍射图

测完后，数据最终结果如图23所示（由Olex2[3]呈现），由于衍射太弱，最终有一些AB级警报。

▲图23 最终结果

参考文献

[1]    Bruker (2018). APEX3 (Version 2018.7-2). Program for Data Collection on AreaDetectors. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

[2]    Bruker (2021). APEX4 (Version 2021.4-1). Program for Data Collection on AreaDetectors. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

[3]    Dolomanov, O. V.;Bourhis, L. J.; Gildea, R. J.; Howard, J. A. K.; Puschmann, H. OLEX2: A Complete Structure Solution,Refinement and Analysis Program. J. Appl. Cryst. 2009, 42, 339–341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.