晶体测试案例108(手性化合物-铜靶-完整度和Flack参数问题)

DJ_Tokyo

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晶体测试案例108(手性化合物-铜靶-完整度和Flack参数问题)

最近，同单位某课题组同学委托笔者帮忙测试一个含CHBOSi元素的手性纯有机化合物晶体。该结构中最大原子是Si，因此需要使用铜靶确定绝对结构，晶体样品如图1–2所示，该样品在小样品瓶中用正己烷（n-hexane,CAS: 110-54-3）挥发结晶，找笔者时，溶剂已挥发干，瓶壁析出大量极细小针状晶体，但也有大颗块状晶体析出。

▲图1 晶体样品

▲图2 瓶底侧壁析出的块状晶体

用刮勺捞出部分晶体放在载玻片上用二甲基硅油（PDMS, polydimethylsiloxane/Dimethicone,CAS: 9006-65-9）包裹并在在显微镜下观察，如图3所示，用粉刺针切割、扒拉清洗后挑选红色箭头所指晶体用于单晶X射线衍射（SC-XRD, single crystal X-ray diffraction）实验。

▲图3 晶体切割和挑选

晶体尺寸经测量（参阅推文“布鲁克D8 VENTURE测量晶体尺寸操作步骤”或视频“APEX3 D8 Venture对心时晶体尺寸的测量：https://www.bilibili.com/video/BV1Cq4y1d7S5”“晶体尺寸的测量：https://www.bilibili.com/video/BV1hM4y1J71o”）为0.1843 × 0.2349 × 0.6588mm3，如图4‒6所示（由APEX3 [1]呈现），最大尺寸是其他尺寸的2倍以上，可描述为针状（needle）晶体，参阅视频“晶体尺寸和晶癖描述需保持一致：https://www.bilibili.com/video/BV1yb421B72r”。

▲图4 晶体尺寸测量

▲图5 晶体尺寸测量

▲图6 晶体尺寸测量

因为测绝对结构通常需要比较多的数据，因此为了节省总的数据收集时间，可以在前面花点时间，于是按照10秒曝光时间用钼靶测定了一轮fastscan共180帧衍射照片（约30分钟），随后用这180帧衍射照片进行数据还原解析，结果如图7所示（由Olex2[2]呈现），确定其为单斜晶系第4号空间群P21（手性空间群），最大晶轴约15 Å，衍射图如图8所示（由APEX4[3]呈现）。

▲图7 预实验结果

▲图8 预实验衍射图

在晶体对心时，可顺便拍摄晶体照片（参阅推文“D8 Venture衍射仪拍摄晶体照片”）保存，可作为论文插图，如图9所示。

▲图9 仪器拍摄的晶体照片

预实验已知最大晶轴约为15 Å，为避免出现B级警报PLAT910（参阅推文“CheckCIF-PLAT910”），将探测器与晶体之间的距离由默认的39.00 mm增大为60.0 mm（参阅推文“CheckCIF-B级警报PLAT910解决示例”“晶体测试案例20(B级警报PLAT910)”），分辨率设为0.83 Å，手性化合物，对称性选择Chiral (2)，辐射光源选择铜靶，计算得到的策略为18轮数据，其中前2轮为fastscan，步长为1.60°，曝光时间为1秒，其他16轮数据曝光时间为10.0秒，预计总时长为4小时1分钟，如图10所示。

▲图10 初始数据收集策略

做如下修改，将fastscan曝光时间改为10秒，其他16轮曝光时间改为20秒，步长改为2.00°，测试时长变为7小时16分钟，如图11所示。

▲图11 最终数据收集策略

实际测试耗费7小时36分钟（比预计时间多了20分钟），如图12所示，共收集1490帧衍射照片（1.10 GB），其中526帧过曝，占比约35%。

▲图12 实际测试情况

其衍射图如图13所示。

▲图13 衍射图

测完后，处理结果如图14所示，数据完整度98.2%，Flack [4]参数较大，SHELXL [5]程序提示“Possible inversion twin or centrosymmetricspace group”（可能是倒反孪晶或中心对称空间群）。

▲图14 常规处理结果

XPREP [6]中统计数据如图15所示，低分辨率（Inf – 1.53）数据完整度低于97%，高分辨率（0.87 – 0.81）数据完整度也较低，导致整体完整度都很低。

▲图15 统计数据

返回APEX软件，在Scale中查看Error Model界面，如图16所示，高达28.33%的衍射点被拒绝掉了（红色箭头），具体原因不明，规则是“| I-<I> |/su > 3.0”（红色方框）。

▲图16 Scale>>Error Model

将“|I-<I> |/su > 3.0”改为“|I-<I> |/su > 15”，被拒掉的衍射点比例降为2.65%，相应地，Rint会变高（从4.83%变成9.01%），如图17所示。

▲图17 修改| I-<I> |/su阈值

此时统计数据如图18所示。

▲图18 修改| I-<I> |/su阈值后的统计数据

最终结果如图19所示，完整度为99.0%，Flack参数也降低了，无AB级警报。

▲图19 最终数据结果

参考文献

[1]    Bruker (2018). APEX3 (Version 2018.7-2). Program for Data Collection on AreaDetectors. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

[2]    Dolomanov, O. V.;Bourhis, L. J.; Gildea, R. J.; Howard, J. A. K.; Puschmann, H. OLEX2: A Complete Structure Solution,Refinement and Analysis Program. J. Appl. Cryst. 2009, 42, 339–341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.

[3]    Bruker (2021). APEX4 (Version 2021.4-1). Program for Data Collection on AreaDetectors. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

[4]    Flack, H. D. OnEnantiomorph-Polarity Estimation. Acta Cryst. 1983,A39, 876–881. DOI: 10.1107/S0108767383001762.

[5]    (a) Sheldrick, G. M. SHELXL-2025/1, Program for Crystal Structure Refinement, University of Göttingen,Germany, 2019. (b)Sheldrick, G. M. A Short History of SHELX.Acta Cryst. 2008, A64, 112–122. DOI:10.1107/S0108767307043930. (c) Sheldrick, G. M. Crystal Structure Refinement with SHELXL. Acta Cryst. 2015, C71, 3–8. DOI: 10.1107/S2053229614024218.(d) Lübben, J.; Wandtke, C. M.;Hübschle, C. B.; Ruf, M.; Sheldrick, G. M.; Dittrich, B. Aspherical ScatteringFactors for SHELXL – Model,Implementation and Application. ActaCryst. 2019, A75, 50–62. DOI:10.1107/S2053273318013840.

[6]    Bruker (2014). XPREP (Version 2014/2), Program for Space Group Determination.Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.