π-π堆积中位移角的计算

DJ_Tokyo

相关软件或概念：Olex2[1] (Version: Olex2-1.5); SHELXL[2] (Version: SHELXL-2019/3); PLATON[3] (Version: 60124)

案例来源：Light Sci. Appl. 2022, 11, 142.

DOI：10.1038/s41377-022-00826-4

CCDC：2088011

最近，有B站友友提出如图1所示诉求。

                              

▲图1 B站友友诉求

拿到文献后，了解了一下，如图2所示，设有两个平行芳环（如苯环）为plane 1和plane 2，其位移角（displacementangle）θ，即∠BAC，其平面质心（plane centroid）分别为A和B，则A和B之间的距离即为平面质心之间的距离“Distance(plane centroid-plane centroid)”，平行平面之间的距离实际上就是其中一个平面上的某一点到另一个平面的垂直距离（verticaldistance）d——即A和C之间的距离“Distance(plane 1-centroid B)”，B和C之间的距离为两个平面之间的平移距离“Shift (plane 1-plane 2)”。

▲图2 平行平面滑移示意图

现在就是要求θ，以论文中结构2PtzO-3C（CCDC 2088011）为例，具体步骤如下：

Olex2打开该CIF文件（2PtzO-3C.cif），如图3所示。

▲图3 2PtzO-3C结构

输入“pipi -g”并回车，得到如图4所示结果。

▲图4 指令pipi -g所得结果

随后选中中间的苯环的六个原子，输入“mpln”，如图5所示。

▲图5 选择原子并输入指令

敲回车后，得到如图6所示结果。

▲图6 以苯环六个原子为基创建平面

选择图中的两个平面，输入“sel”并回车，得到如图7所示信息（主界面背景文字，或可点击主界面右上角记事本图标查看output.txt）。

▲图7 两个平面之间的关系信息

从图7中信息可知，两个平面之间的垂直距离d = 3.561 Å，两个平面的质心之间的距离AB = 3.736 Å，平移距离BC = 1.127 Å。由三角函数关系可知cosθ = d/AB= 3.561/3.736，求得θ = 17.61°，发现与文献中17.56°有出入，如图8所示。

▲图8 论文中截图内容

验证：1.1272+ 3.5612 = 13.95085 ≠ 13.957696= 3.7362

这表明AC不垂直于BC（可能是由于软件计算的数值仅保留3位小数造成的），于是该位移角根据三角函数关系cosA =(b2 + c2 –a2)/2bc转化为cosθ = (d2 + AB2 – BC2)/(2dAB) = (3.5612 + 3.7362- 1.1272)/(2 × 3.561 × 3.736) = 0.95341575129571067001726411571467，求得θ = 17.557298978915771673475061992185≈ 17.56°。

视频操作演示请参阅：

π-π堆积中位移角的计算(文献案例)：https://www.bilibili.com/video/BV1JA4m1L7AF

参考文献

[1]Dolomanov, O. V.; Bourhis, L. J.; Gildea, R. J.; Howard, J. A. K.; Puschmann,H. OLEX2: A complete structure solution,refinement and analysis program. J. Appl. Cryst. 2009, 42, 339–341.

[2](a) Sheldrick, G. M. SHELXL-2019/3, Program for Crystal Structure Refinement,University of Göttingen, Germany, 2019. (b) Sheldrick, G. M. A short history ofSHELX. Acta Cryst. 2008, A64, 112–122. (c) Sheldrick, G. M.Crystal structure refinement with SHELXL.Acta Cryst. 2015, C71, 3–8. (d)Lübben, J.; Wandtke, C. M.; Hübschle, C. B.; Ruf, M.; Sheldrick, G. M.;Dittrich, B. Aspherical scattering factors for SHELXL – model, implementation and application. Acta Cryst. 2019, A75, 50–62.

[3] (a) Spek, A. L. Single-crystal structure validationwith the program PLATON. J. Appl.Cryst. 2003, 36, 7–13. (b) Spek,A. L. Structure validation in chemical crystallography. Acta Cryst. 2009, D65, 148–155. (c) Spek, A. L. What makes a crystal structure reportvalid? Inorg. Chim. Acta 2018, 470, 232–237. (d) Spek, A. L. checkCIFvalidation ALERTS: what they mean and how to respond. Acta Cryst. 2020, E76, 1–11.