“碳酸盐 × 非线性光学”——打破深紫外壁垒的新一代晶体家族

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“碳酸盐 × 非线性光学”——打破深紫外壁垒的新一代晶体家族（DOI: 10.1016/j.ccr.2019.213152）


在深紫外激光、光通信、量子光学等尖端领域，性能优异的非线性光学（NLO）晶体一直是“卡脖子”材料。传统硼酸盐（KBBF、BBO）虽一枝独秀，却面临晶体生长难、毒性高、截止波长不够短等瓶颈。中国科学院福建物构所最新发表于 Coordination Chemistry Reviews 的综述首次系统揭示：以 [CO₃]²⁻ 平面三角形为核心单元的新一代 氟化碳酸盐晶体，兼具深紫外透过、超大倍频系数、可相位匹配、易生长四大优势，有望接棒成为下一代深紫外 NLO 主力军。
一、为什么选择 [CO₃]²⁻？

• π-共轭平面三角形：电子云高度离域，微观二阶极化率可与 [BO₃]³⁻、NO₃⁻ 媲美；
  
• 短紫外截止边：无 d-d、f-f 跃迁，带隙 >6 eV，理论截止波长 <200 nm；
  
• 结构可编辑：通过阳离子/氟离子配位环境，可精准“旋转-锁定”[CO₃]²⁻ 取向，实现宏观倍频系数 (d_eff) 的最大化。
  
  

二、明星成员一览

晶体	倍频强度 (vs KDP)	截止波长	相位匹配	特色
KCaCO₃F	3.6×	<200 nm	✅	8 配位 CaO₆F₂ 锁定所有 [CO₃]²⁻ 同向排列，结构-性能完美示范
CsPbCO₃F	7.5×	300 nm	✅	Pb²⁺ 非惰性孤对电子产生额外极化，d₂₂ 实测 0.5 pm/V
Na₃Lu(CO₃)₂F₂	4.2×	<200 nm	✅	高密度 [CO₃]²⁻ 阵列，深紫外区迄今最强倍频之一
Rb₃VO(O₂)₂CO₃	21×	455 nm	✅	首次把 d⁰-VO₅(O₂)₂ 与 [CO₃]²⁻ 协同，一举刷新碳酸盐倍频纪录

三、结构-性能关系“四把钥匙”

• 阳离子半径比
  r(A⁺)/r(M²⁺) = 1.2~1.3 → [MO₆F₂] 八面体，所有 [CO₃]²⁻ 同向 → 最大 d_eff；
  
• 氟桥键
  F⁻ 消除悬氧，抑制高温分解；同时形成 A-F-M 链，降低熔点 ≈ 200 °C，厘米级单晶可水热/熔盐两步法批量制备；
  
• 多重 NLO 活性中心
  d¹⁰ (Zn²⁺, Cd²⁺)、孤对 (Pb²⁺, Bi³⁺)、d⁰ (V⁵⁺, Mo⁶⁺) 与 [CO₃]²⁻ 协同，可额外贡献 30-50 % 的倍频强度；
  
• 层间转角调控
  通过改变 A⁺ 尺寸，精确调整相邻 [MCO₃] 层间旋转角 θ，θ→0° 时倍频增强，θ≈60° 时相互抵消，实现“可编程”光学性能。
  
  

四、工艺与产业化进展

• 生长技术：
  – 水热法：200–250 °C，3–5 天即可得厘米级单晶；
  – KF–Li₂CO₃ 助熔剂：KSrCO₃F 已获 >1 cm³ 单晶，激光损伤阈值 >700 MW/cm²；
  
• 器件验证：
  – KSrCO₃F 在 1064 nm 激光下实现高效 532 nm 倍频，相位匹配角 23.6°，与理论计算吻合；
  – CsPbCO₃F 已用于 355 nm 紫外固体激光原型机，功率稳定性 >200 h。
  
  

五、未来路线图

• 带隙工程：固溶 Pb²⁺/Sn²⁺、Bi³⁺/Sb³⁺ 调控 200–400 nm 截止边，实现“一站式”深紫外-可见全波段覆盖；
  
• 异质集成：与 h-BN、二维材料堆叠，开发晶圆级深紫外光源芯片；
  
• 绿色无铅：RbSnCO₃F 计算 d₂₂ = 8.2 pm/V（≈21×KDP），已列为下一代环保深紫外候选材料。
  
  

六、合作与样品
福建物构所已建立“碳酸盐 NLO 晶体联合实验室”，提供：

• 厘米级单晶、定向晶片、光学镀膜；
  
• 全套光学常数数据库（250–2500 nm，n, k, d_ij, LDT）；
  
• 器件级加工与封装服务。
  欢迎高校、企业共同攻关深紫外激光系统、量子通信模块及高精度光谱仪器。
  
  

中国科学院福建物构所 · 结构化学国家重点实验室
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