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一颗晶体中大约包含的分子数量-无序原因 案例结构来源：CCDC[1]: 2152656. Sci. China Chem. 2023, 66, 117‒126. DOI[2]: 10.1007/s11426-022-1396-x. ▲图1 化合物S2的结构及相关信息 假设化合物晶体为标准的立方体，即a = b =c = 0.3 mm（室内光源X射线光束直径约0.5 mm），则晶体的体积V = (0.3mm)3 = 9 × 10‒9 m3。 假设晶体的密度ρ = 1.01 kg·m‒3（此处取值比水的密度稍大一点）。 则晶体的质量m = 9 ×10‒9 m3 × 1.01 kg·m‒3 = 9.09 × 10‒9kg。 则该晶体中包含的化合物分子数量 N = n × NA= (9.09 × 10‒9 kg ÷366.9330 g·mol‒1) × 6.02214076 × 1023 mol‒1 ≈ 1.5 × 1016。 用这颗包含了约1.5 ×1016个S2分子的晶体通过单晶X射线衍射实验得到了其晶体结构，用Olex2[3]打开其CIF[4]文件，如图2所示，可以看到其不对称单元ASU（asymmetry unit）中只有一个S2分子，这个ASU展现的结构就是平均结构（average structure）。 ▲图2 化合物S2的ASU结构 单晶X射线衍射技术是利用晶体中周期性排列的成千上万个分子（或离子、原子）（如本例中约1.5 ×1016个S2分子）作为信号放大器来获取有效的衍射信息（单个分子的衍射信号很弱）。衍射信息是成千上万个分子的共同贡献，结构解析得到的晶体结构自然也就是平均结构。由此可知，晶体学研究的从来不是单个分子，而是统计学的结果，是无数个晶胞在时间和空间上的平均结果。 仔细观察图2会发现，软件Olex2呈现的结构似乎和图1给出的结构式并不完全一致，这是因为该结构存在无序，此处仅讨论氯乙基处的无序，如图3所示，在1.5 × 1016个S2分子堆积构成晶体结构的过程中，有些分子氯乙基在吲哚平面（纸面）外侧（如无序PART 1组分的S2分子），而另外一些分子其氯乙基在平面（纸面）内侧（如无序PART 2组分的S2分子），当然，此处其实整个吲哚环也存在无序，只是仅对氯乙基和吡咯环做了无序处理，苯环部分未作无序处理，两个无序组分的比例约为0.532:0.468，这意味着该晶体结构中约有1.5 × 1016× 0.532个S2分子其氯乙基在平面外侧，而另外1.5 × 1016 × 0.468个S2分子其氯乙基在平面内侧。 ▲图3 无序组分 本文中举例了一个简单的案例来说明一颗晶体中大约包含的分子的数量并以此来说明晶体结构中无序产生的原因，仅供参考。实际科研中大家会遇到各种各样的无序结构，有些无序是想要极力避免的，而有些则是人为刻意制造的，例如掺杂结构。 晶体结构本质上是无数分子堆积起来的平均结构，因此要完全避免无序几乎不可能，所以当用到单晶X射线衍射技术来表征自己的结构并遇到无序结构时，不是舍弃和拒绝，而是要学会理解和接受，无序并不是错误，而是一种现象，一种结果。 视频讲解请参阅： 一颗晶体中大约包含的分子数量-无序原因：https://www.bilibili.com/video/BV1MC2FYqErf 参考文献： [1] (a) Allen, F. H. The Cambridge StructuralDatabase: a quarter of a million crystal structures and rising. Acta Cryst. 2002, B58, 380–388. DOI: 10.1107/S0108768102003890. (b) Allen, F. H. TheCambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures andrising. Acta Cryst. 2016, B72, 171–179. DOI:10.1107/S2052520616003954. [2] (a) InternationalOrganization for Standardization (2012). ISO 26324:2012. Information and Documentation – Digital Object Identifier System. http://www.iso.org/iso/catalogue_detail.htm?csnumber=43506. (b) McDonald J. D.;Levine-Clark, M. Encyclopedia of Libraryand Information Sciences. Fourth Edition, CRC Press, 2017. DOI: 10.1081/e-elis4. (c) Liu, J. Digital ObjectIdentifier (DOI) and DOI Services: An Overview. Libri 2021, 71, 349‒360. DOI:10.1515/libri-2020-0018. (d) International Organization forStandardization (2022). ISO 26324:2022. Informationand Documentation – Digital Object Identifier System. https://www.iso.org/standard/81599.html[3] Dolomanov, O. V.; Bourhis, L. J.; Gildea, R.J.; Howard, J. A. K.; Puschmann, H. OLEX2:A Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program. J. Appl. Cryst.2009, 42, 339–341. DOI:10.1107/S0021889808042726. [4] (a) Hall, S. R.; Allen, F. H. Brown, I. D.The Crystallographic Information File (CIF): a New Standard Archive File forCrystallography. Acta Cryst. 1991, A47, 655–685. DOI:10.1107/S010876739101067X. (b) Hall, S. R. The STAR File: A New Formatfor Electronic Data Transfer and Archiving. J.Chem. Inf. Comput. Sci. 1991, 31, 326–333. DOI:10.1021/ci00002a020. (c) Hall, S. R.; Spadaccini, N. The STAR File:Detailed Specifications. J. Chem. Inf.Comput. Sci. 1994, 34, 505–508. DOI:10.1021/ci00019a005. 声明：本文仅代表个人观点，笔者学识有限，资料整理过程中可能存在疏漏错误，请不吝指正。
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发表于 2025-8-11 09:16:17
