晶体数据还原示例32(Rint)

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晶体数据还原示例32(Rint)

文本所用软件/程序

Data process and reduce: APEX4[1]    GUI: Olex2[2]    Structure solution: SHELXT[3]    Structure refinement: SHELXL[4]    Space group determination: XPREP[5]    Crystallographic tool: PLATON[6]

最近，西安某高校友友求助处理三个晶体数据，第一个数据如图1所示。

▲图1 数据情况

信噪比极低（1.0），Rint值极高（101.50%），完整度也不够（87.9%），显然是数据处理有问题，于是让对方发来了原始衍射图像文件（4轮数据，3228个sfrm文件，2.39 GB），该数据在低温（114 K）下测试，用APEX4打开其衍射图像文件查看，发现第1‒2轮数据衍射点有点杂乱，如图2所示。

▲图2 第1‒2轮数据衍射图样

不过第3‒4轮数据衍射点则比较清爽，如图3所示。

▲图3 第3‒4轮数据衍射图样

从4轮数据中采集衍射点进行指标化，发现三个方法给出三个不同的晶胞（均为错误晶胞），并且指标化率不高，如图4所示。

▲图4 从4轮数据收集衍射点的指标化结果

尝试对其做孪晶拆分，如图5所示。

▲图5 孪晶拆分

乱检查拆分结果如图6所示，结构解析很容易完成，但显然数据仍存在问题。

▲图6 孪晶拆分结果

从平均相关系数来看，前两轮数据和后两轮数据的取向似乎不同，如图7所示。

▲图7 四轮数据的平均相关系数

再次回到原始衍射图像数据，这次剔除第1‒2轮数据，只处理第3‒4轮数据，最终结果如图8所示，数据还算不错。

▲图8 最终处理结果

第二个数据如图9所示。

▲图9 第二个数据情况

信噪比较低（7.1），Rint值很高（29.91%），其他还算正常，显然是数据处理有问题，于是让对方发来了原始衍射图像文件（4轮数据，1129个sfrm文件，855 MB），用APEX4打开其衍射图像文件查看，发现第1‒2轮数据衍射很弱（1秒曝光时间，fastscan数据），如图10所示。

▲图10 第1‒2轮数据衍射图样

第3‒4轮数据衍射比上述fastscan要好（1秒曝光时间），如图11所示。

▲图11 第3‒4轮数据衍射图样

和第一个数据类似，剔除第1‒2轮数据，只处理第3‒4轮数据，最终得到的结果如图12所示，勉强可用。

▲图12 第二个数据重新还原结果

第三个数据如图13所示。

▲图13 第三个数据情况

信噪比低（4.2），Rint值极高（49.62%），其他还算正常，可能是数据处理有问题，于是让对方发来了原始衍射图像文件（4轮数据，552个sfrm文件，418 MB），用APEX4打开其衍射图像文件查看，发现第1‒2轮数据衍射很弱（1秒曝光时间，fastscan数据），基本上没有衍射点，如图14所示。

▲图14 第1‒2轮数据衍射图样

第3‒4轮数据衍射比上述fastscan要好（5秒曝光时间），如图15所示。

▲图15 第3‒4轮数据衍射图样

和前两个数据一样，剔除第1‒2轮数据，只处理第3‒4轮数据，然后在Scale>>ErrorModel步骤发现Rint较高，如图16所示。

▲图16 Rint值

于是将|I-<I>|/suratio for rejection值改小，将Rint值降低了一些，如图17所示。

▲图17 降低的Rint值

最终得到的结果如图18所示，虽然Rint值降到18%以下，但由于剔除的衍射点较多导致碳碳键精度太低有一个B级警报，不过勉强可用。

▲图18 第三个数据最终处理结果

参考文献

[1] Bruker (2021).  APEX4 (Version 2021.4-1). Program for Data Collection on Area  Detectors. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.    [2] Dolomanov, O.  V.; Bourhis, L. J.; Gildea, R. J.; Howard, J. A. K.; Puschmann, H. OLEX2: A Complete Structure Solution,  Refinement and Analysis Program. J. Appl. Cryst. 2009, 42, 339–341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.    [3] Sheldrick, G.  M. SHELXT – Integrated Space-Group  and Crystal Structure Determination. Acta  Cryst. 2015, A71, 3–8. DOI:  10.1107/S2053273314026370.    [4] (a)  Sheldrick, G. M. SHELXL-2019/3, Program for Crystal Structure Refinement,  University of Göttingen, Germany, 2019. (b)  Sheldrick, G. M. A Short History of SHELX.  Acta Cryst. 2008, A64, 112–122. DOI: 10.1107/S0108767307043930. (c) Sheldrick, G. M. Crystal Structure  Refinement with SHELXL. Acta Cryst. 2015, C71, 3–8. DOI: 10.1107/S2053229614024218. (d) Lübben, J.; Wandtke, C. M.; Hübschle,  C. B.; Ruf, M.; Sheldrick, G. M.; Dittrich, B. Aspherical scattering factors  for SHELXL – model, implementation and  application. Acta Cryst. 2019, A75, 50–62. DOI:  10.1107/S2053273318013840.    [5] Bruker (2014). XPREP (Version 2014/2), Program for Space Group Determination.  Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.    [6] (a) Spek, A. L. Single-Crystal Structure  Validation with the Program PLATON.  J. Appl. Cryst. 2003, 36, 7–13. DOI:  10.1107/S0021889802022112. (b)  Spek, A. L. Structure Validation in Chemical Crystallography. Acta Cryst. 2009, D65, 148–155. DOI:  10.1107/S090744490804362X. (c)  Spek, A. L. What Makes a Crystal Structure Report Valid? Inorg. Chim. Acta 2018, 470, 232–237. DOI: 10.1016/j.ica.2017.04.036. (d) Spek, A. L. checkCIF Validation ALERTS: What They Mean and How to Respond. Acta Cryst. 2020, E76, 1–11. DOI: 10.1107/S2056989019016244.    [7] (a) Hall, S.  R.; Allen, F. H. Brown, I. D. The Crystallographic Information File (CIF): a  New Standard Archive File for Crystallography. Acta Cryst. 1991, A47, 655–685. DOI:  10.1107/S010876739101067X.  (b) Hall, S. R. The STAR File: A New Format for Electronic Data Transfer and  Archiving. J. Chem. Inf. Comput. Sci.  1991, 31, 326–333. DOI: 10.1021/ci00002a020. (c) Hall, S. R.; Spadaccini, N. The  STAR File: Detailed Specifications. J.  Chem. Inf. Comput. Sci. 1994, 34, 505–508. DOI:  10.1021/ci00019a005.

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