无序示例-1,2-二(4-吡啶基)乙烯二重无序3(无序理解)

DJ_Tokyo

相关软件或概念：Olex2[1] (Version: Olex2-1.5); SHELXL[2] (Version: SHELXL-2019/3); Mercury[3] (Version: Mercury 2023.2.0 (build 382240))

最近处理一个晶体数据，结构中含有1,2-二(4-吡啶基)乙烯配体，其不对称单元中为一半的配体，其碳原子椭球形变异常，如图1所示。

▲图1 椭球形变异常的碳原子

对称操作（grow）后的完整片段及其周围残余峰如图2所示。

▲图2 完整片段及其周围残余峰

用Mercury查看可知该1,2-二(4-吡啶基)乙烯配体的乙烯基正好处于对称元素镜面上，如图3所示。

▲图3 查看对称元素

有两种无序方案：普通二组分无序方案和特殊无序方案。

普通二组分无序方案

将C7、C8、C9、C10、C11、C12这六个原子绕N1向碳原子椭球形变方向旋转，使C12的第二无序组分原子与Q1重合，然后用SAME指令和SIMU指令限制两个无序组分的几何结构和各向异性位移参数，如图4所示。

▲图4 无序处理和限制指令

精修后，两个组分椭球正常，R因子也有下降，如图5所示。

▲图5 普通无序处理结果

此时grow后会发现，完整配体的连接方式不对，如图6所示，因为该配体处于镜面（红线）上，所以对称操作后的等效原子与不对称单元中的原子是镜面对称的，所同一组分的原子连在一起，使之看起来像是1,2-二(4-吡啶基)乙炔配体。

▲图6 错误的连接方式

此时选中C12-C12键和C12A-C12A键，输入delbond并回车将其删除（Olex2会自动在ins中插入适当的FREE指令），然后分别选中交叉的C12-C12A，输入addbond并回车以添加键（Olex2会自动在ins中插入适当的BIND指令），如图7所示。

▲图7 正确的连接方式

出现在镜面上的两个残余峰Q5和Q14是烯烃的氢原子，其位置多重度为0.5，直接将其定为氢原子即可，如图8所示。

▲图8 烯烃氢原子位置残余峰

最终结果如图9所示。

▲图9 普通无序最终结果

其单独组分如图10–11所示。

▲图10 普通无序第一组分

▲图11 普通无序第二组分

如果单独看单一的无序组分，可能会一脸懵逼，这是什么鬼。这里就存在一个解释理解的问题了，如图12所示。

▲图12 普通无序的理解

如果对上述无序难以理解，则可以按特殊无序进行处理。

特殊无序方案

对称操后，选中完整的配体的所有原子，然后输入part -c，如图13所示。

▲图13 选择原子并输入part -c

回车后，程序将自动返回不对称单元，如果没有返回，则输入fuse并回车返回不对称单元，此时对称等效原子被part -c指令固定到不对称单元，所以对应的原子编号重复，如图14所示。

▲图14 编号重复

此时可以先对整个配体做特殊无序处理，即选中整个配体的所有原子，然后输入part -110.5（镜面位置的多重度为0.5，因此占有率设为0.5），如图15所示。

▲图15 选择原子并输入part -1 10.5

回车后即完成特殊无序处理，随后进行精修，加氢，过程中骨架可能会变形，因此可以首先用AFIX 66、SADI、DFIX等对几何结构进行限制，待精修稳定后，再将这些限制去除，最终结果如图16所示。

▲图16 特殊无序处理结果

对称操作后的完整组分如图17所示。

▲图17 特殊无序完整组分

参考文献

[1]Dolomanov, O. V.; Bourhis, L. J.; Gildea, R. J.; Howard, J. A. K.; Puschmann,H. OLEX2: A complete structure solution,refinement and analysis program. J. Appl. Cryst. 2009, 42, 339–341.

[2](a) Sheldrick, G. M. SHELXL-2019/3, Program for Crystal Structure Refinement,University of Göttingen, Germany, 2019. (b) Sheldrick, G. M. A short history ofSHELX. Acta Cryst. 2008, A64, 112–122. (c) Sheldrick, G. M.Crystal structure refinement with SHELXL.Acta Cryst. 2015, C71, 3–8. (d)Lübben, J.; Wandtke, C. M.; Hübschle, C. B.; Ruf, M.; Sheldrick, G. M.;Dittrich, B. Aspherical scattering factors for SHELXL – model, implementation and application. Acta Cryst. 2019, A75, 50–62.

[3]Macrae, C. F., Edgington, P. R., McCabe, P., Pidcock, E., Shields, G. P.,Taylor, R., Towler, M. & van de Streek, J. (2006). J. Appl. Cryst. 39, 453-457.

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