解密-晶体测试案例15(手性化合物)

DJ_Tokyo

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晶体测试案例15(手性化合物)

该晶体是2025年1月3日推文“晶体测试案例15(手性化合物)”所诉案例，如今已发表SCI论文，现解密如下。

最近，同单位某课题组同学求助帮忙测试一个含CHO元素的纯有机手性化合物（(S,Z)-4-((4-benzylidene-5-phenylhept-6-en-1-yl)oxy)-1,1'-biphenyl[1], CCDC [2]: 2414050）晶体，其结构如图1所示（由ChemBioDraw[3]绘制）。

▲图1 案例结构

该样品溶剂挥发干了之后瓶底有大块晶体，将其捞出放在载玻片上的二甲基硅油[OSi(CH3)2]n（CAS 9016-00-6）中，在显微镜下观察，如图2所示。

▲图2 晶体形态

这些晶体太大颗，需要切割，于是用粉刺针将其摁碎，从碎片中找到一颗较为合适的晶体，如图3所示。

▲图3 切割得到的合适晶体

找一根粗细与待测晶体相当的玻璃丝，用真空硅脂（7501 高真空硅脂）将其粘在玻璃丝顶端，如图4所示（本来是立在玻璃丝顶端的，但很快晶体自适应躺在玻璃丝顶端了）。

▲图4 粘在玻璃丝顶端的晶体

随后在晶体对心时，顺便测量其物理三维晶体尺寸（参阅推文“布鲁克D8 VENTURE测量晶体尺寸操作步骤”或视频“APEX3 D8 Venture对心时晶体尺寸的测量：https://www.bilibili.com/video/BV1Cq4y1d7S5”“晶体尺寸的测量：https://www.bilibili.com/video/BV1hM4y1J71o”），约为0.2109 × 0.3731 ×0.5018 mm3，晶体形状可描述为块状（block）（参阅视频“晶体尺寸和晶癖描述需保持一致：https://www.bilibili.com/video/BV1yb421B72r”），如图5‒7所示（由APEX3 [4]呈现），随后在解析的时候可以通过Olex2 [5]将这些信息填入CIF [6]，见图17。

▲图5 晶体对心的同时测量晶体尺寸

▲图6 晶体对心的同时测量晶体尺寸

▲图7 晶体对心的同时测量晶体尺寸

在晶体对心时，可顺便拍摄晶体照片（参阅推文“D8 Venture衍射仪拍摄晶体照片”）保存，可作为论文插图，如图8所示。

▲图8 衍射仪拍摄的晶体照片

从求助者提供的结构信息可知该晶体仅含CHO三种元素，有一个手性中心，需要测定绝对结构，因此想着先用2秒曝光时间测定完整一轮fastscan，先看看结构是否正确，但测完发现数据量不足以确定结构，不过可以确定是三斜晶系，最长晶轴为c = 12.75 Å，设置晶体到探测器直接的距离为50 mm（默认为39 mm），选择辐射光源为铜靶（Cu），设置分辨率为0.83 Å，选择对称性（symmetry）为Chiral (1)（测定绝对结构），如图9所示。（参阅推文“手性化合物测定绝对结构案例”“精修程序提示-绝对结构无法可靠确定(补充)”。）

▲图9 参数设置

按上述参数设置计算数据收集策略，结果如图10所示，共需要收集31轮数据（曝光时间为10秒），其中第1轮为fastscan（曝光时间为1秒），步长为2°，预测需要6小时11分钟。

▲图10 数据收集策略

根据上述策略收集数，预测数据完整度为97.1%（Completeness），平均多重度（冗余度）为4.2（AverageMultiplicity），如图11所示。

▲图11 根据计算的收集策略预测的数据完整度和冗余度

本次测试决定保留fastscan，因此导入数据收集策略后，将fastscan曝光时间改为10秒（理由请参阅推文“数据还原时要不要积分fastscan图像”），总共需要收集2393帧sfrm，预测耗时6小时47分，如图12所示。

▲图12 初始测量状态

测完后，2393帧衍射图中有650幅衍射图过曝（Topped），比例约27%，实际耗时7小时9分钟，如图13所示。

▲图13 测完状态

测完后的原始数据文件为2393帧sfrm文件，总大小为1.77 GB，如图14所示。（因为原始衍射图像文件比较大，因此测试机构大概率不会主动给出，需要自己索要！不论是在自己单位（如学校）或是测试机构进行测试，花了钱的，把原始数据要过来不过分吧。）

▲图14 原始数据文件及其大小

前2轮数据衍射图如图15所示（由APEX4 [7]呈现）。

▲图15 衍射图

最终数据还原解析后为第1号空间群P1，结果不错，如图16所示（由Olex2呈现）。

▲图16 数据最终处理结果

晶体物理形貌特征信息可通过Olex2界面填写精修后写入CIF文件，如图17所示。

▲图17 晶体物理形貌特征信息

相关视频：

晶体测试案例15(手性化合物)：https://www.bilibili.com/video/BV1fS6CYfEmk

单晶结构解析练习733(文献案例-数据还原)：https://www.bilibili.com/video/BV1U2ZjBMEv3

数据下载：

链接:https://pan.baidu.com/s/1Y0ZkqEVEdwo8jXDw_IDQGA?pwd=8t86

提取码: 8t86

参考文献

[1]    He, F.; Sun, Z.; Zhang, X.; Long, Z.; Zhao, Q.; Hu, L.;Fu, L.; Wang, H. Iridium-Catalyzed Enantioselective Allylation ofAlkynylboronates to Access Chiral 1,4-Dienes. Angew. Chem. Int. Ed. 2026,e23810. DOI: 10.1002/anie.202523810.

[2]    (a) Allen, F. H.The Cambridge Structural Database: A Quarter of a Million Crystal Structuresand Rising. Acta Cryst. 2002, B58, 380–388. DOI:10.1107/S0108768102003890. (b) Groom, C. R.; Bruno, I. J.; Lightfoot, M.P.; Ward, S. C. The Cambridge Structural Database. Acta Cryst. 2016, B72, 171–179. DOI:10.1107/S2052520616003954. (c) Mitchell, J.; Robertson, J. H.; Raithby,P. R. Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC). Comprehensive Coordination Chemistry III 2021, 413–437. DOI: 10.1016/B978-0-12-409547-2.14829-2.

[3]    (a) Klein, F. M.CS ChemDraw Pro,1 Version 3.1 for Windows. J.Chem. Inf. Comput. Sci. 1995, 35, 166–167. DOI: 10.1021/ci00023a026. (b)Cousins, K. R. ChemDraw 6.0 Ultra CambridgeSoft Corporation, 100 Cambridge ParkDrive, Cambridge, MA 02140. http://www.camsoft.com. Commercial Price:  $1395.Academic Price:  $699. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10257–10258. DOI: 10.1021/ja0047572.(c) Buntrock, R. E. ChemOffice Ultra 7.0. J.Chem. Inf. Comput. Sci. 2002, 42, 1505–1506. DOI: 10.1021/ci025575p. (d) Li, Z.; Wan, H.; Shi, Y.;Ouyang, P. Personal Experience with Four Kinds of Chemical Structure DrawingSoftware: Review on ChemDraw, ChemWindow, ISIS/Draw, and ChemSketch. J. Chem.Inf. Comput. Sci. 2004, 44, 1886–1890. DOI: 10.1021/ci049794h.(e) Mendelsohn, L. D. ChemDraw8 Ultra, Windows and Macintosh Versions. J.Chem. Inf. Comput. Sci. 2004, 44, 2225–2226. DOI: 10.1021/ci040123t. (f) Cousins, K. R. ChemDrawUltra 9.0. CambridgeSoft, 100 CambridgePark Drive, Cambridge, MA 02140. www.cambridgesoft.com. See Web site for pricing options. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 4115–4116. DOI:10.1021/ja0410237. (g) Zielesny, A. Chemistry Software PackageChemOffice Ultra 2005. J. Chem. Inf.Model. 2005, 45, 1474–1477. DOI:10.1021/ci050273j. (h) Mills, N. ChemDraw Ultra 10.0 CambridgeSoft, 100CambridgePark Drive, Cambridge, MA 02140. www.cambridgesoft.com. CommercialPrice:  $1910 for download, $2150 for CD-ROM; Academic Price:  $710 fordownload, $800 for CD-ROM. J. Am. Chem.Soc. 2006, 128, 13649–13650. DOI: 10.1021/ja0697875. (i) Kerwin, S. M.ChemBioOffice Ultra 2010 Suite. J. Am. Chem.Soc. 2010, 132, 2466–2467. DOI: 10.1021/ja1005306. (j) Milne, G. W. A. SoftwareReview of ChemBioDraw 12.0. J. Chem. Inf.Model. 2010, 50, 2053. DOI:10.1021/ci100385n. (k) Narayanaswamy, V. K.; Rissdörfer, M.; Odhav, B.Review on CambridgeSoft ChemBioDraw Ultra 13.0v. Int. J. Theor. Appl. Sci. 2013,5, 43–49.

[4]    Bruker (2018). APEX3 (Version 2018.7-2). Program for Data Collection on AreaDetectors. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

[5]    Dolomanov, O. V.;Bourhis, L. J.; Gildea, R. J.; Howard, J. A. K.; Puschmann, H. OLEX2: A Complete Structure Solution,Refinement and Analysis Program. J. Appl. Cryst. 2009, 42, 339–341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.

[6]    (a) Hall, S. R.;Allen, F. H. Brown, I. D. The Crystallographic Information File (CIF): A NewStandard Archive File for Crystallography. ActaCryst. 1991, A47, 655–685. DOI:10.1107/S010876739101067X. (b) Hall, S. R. The STAR File: A New Formatfor Electronic Data Transfer and Archiving. J.Chem. Inf. Comput. Sci. 1991, 31, 326–333. DOI:10.1021/ci00002a020. (c) Hall, S. R.; Spadaccini, N. The STAR File:Detailed Specifications. J. Chem. Inf.Comput. Sci. 1994, 34, 505–508. DOI:10.1021/ci00019a005.

[7]    Bruker (2021). APEX4 (Version 2021.4-1). Program for Data Collection on AreaDetectors. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.