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★声明：本文仅代表个人观点，笔者学识有限，资料整理过程中可能存在疏漏错误，请不吝指正。 晶体测试案例117(新仪器试运行测绝对结构操作步骤) >>样品1 该样品在样品瓶中用翻口塞封口，扎一个针头通气挥发结晶，找笔者时，溶剂已挥发干，在瓶侧壁析出形状规则的黑红色晶簇，如图1-1所示。 ▲图1-1 晶体样品 用刮勺捞出部分晶体放在载玻片上用二甲基硅油（PDMS, polydimethylsiloxane/Dimethicone,CAS: 9006-65-9）包裹并在在显微镜下观察，如图1-2所示，用粉刺针切割、扒拉清洗后挑选红色箭头所指晶体用于单晶X射线衍射（SC-XRD, single crystal X-ray diffraction）实验。 ▲图1-2 晶体切割与挑选 晶体尺寸经测量（参阅推文“布鲁克D8 VENTURE测量晶体尺寸操作步骤”或视频“APEX3 D8 Venture对心时晶体尺寸的测量：https://www.bilibili.com/video/BV1Cq4y1d7S5”“晶体尺寸的测量：https://www.bilibili.com/video/BV1hM4y1J71o”）为0.107 × 0.178 × 0.235mm3，如图1-3‒1-5所示（由APEX6 [1]呈现），晶体尺寸无明显特征，可描述为块状（block）晶体，参阅视频“晶体尺寸和晶癖描述需保持一致：https://www.bilibili.com/video/BV1yb421B72r”。 ▲图1-3 晶体尺寸测量 ▲图1-4 晶体尺寸测量 ▲图1-5 晶体尺寸测量
▲图1-6 仪器拍摄的晶体照片 因为测绝对结构通常需要比较多的数据，因此为了节省总的数据收集时间，可以在前面花点时间，点击Collect下的Run Experiment，然后在右侧界面第一行选择辐射光源，在第二行第一列下拉菜单中选择Fast Scan，如图1-7所示。 ▲图1-7 设置Fast Scan实验 设置好Fast Scan参数后，点击右下角Validate验证操作有效性，完成后点击右下角Execute执行即可，如图1-8所示。 ▲图1-8 运行Fast Scan测试 于是按照1秒曝光时间用钼靶测定了一轮fastscan共180帧衍射照片，约3分钟，如图1-9所示，衍射图如图1-10所示（由APEX6呈现），随后用这180帧衍射照片进行数据还原解析，结果如图1-11所示（由Olex2[2]呈现），确定其为三斜晶系第2号空间群Pī（中心空间群），最大晶轴约17 Å。 ▲图1-9 预实验测试情况 ▲图1-10 预实验衍射图 ▲图1-11 预实验结果 预实验已知最大晶轴约为17 Å，为避免出现B级警报PLAT910（参阅推文“CheckCIF-PLAT910”），将探测器与晶体之间的距离由默认的40.00 mm增大为60.0 mm（参阅推文“CheckCIF-B级警报PLAT910解决示例”“晶体测试案例20(B级警报PLAT910)”），结构中仅含CHNO元素，没有比Si大的重原子，要测定绝对结构，因此光源选择铜靶，分辨率设为0.83 Å（Standard），TriclinicP晶格，对称性选择Chiral (1)，计算得到的策略为41轮数据，其中前4轮为Fast Scan（前2轮无衰减，后2轮衰减），曝光时间为1秒，其他37轮数据曝光时间为1秒，预计总时长为3小时16分钟，如图1-12所示。 ▲图1-12 初始数据收集策略 将Fast Scan曝光时间改为5秒，在Edit Runs界面Time列修改（Width列可修改步长），如图1-13红框所示。 ▲图1-13 修改Fast Scan的曝光时间 点击SelectScan Parameter（选择扫描参数）按钮，在弹出的ScanParameters（扫描参数）对话框中将其他37轮数据曝光时间改由1秒为10秒，步长由0.50°改为2.00°，如图1-14所示。 ▲图1-14 修改步长和曝光时间 最终策略如图1-15所示，Total experiment Time（总实验时间）显示的是预计测试总时长8小时39分钟，Timeper Frame（时间每帧）显示的5和10分别表示Fast Scan曝光时间为5秒及其他轮数据曝光时间为10秒，Expected end Date, Time（预期结束日期、时间）显示的是预计结束时间“2026-01-16, 06:31”，Frame width（帧间距）显示的是步长，Detector Distance（探测器距离）显示的是探测器与晶体之间的距离6.0 cm（即60.00 mm），Totalframes（总帧数）显示的是要收集的衍射图数量3478帧。 ▲图1-15 最终数据收集策略 实际测试耗费8小时59分钟（比预计时间多了20分钟），如图1-16所示，共收集3478帧衍射照片（5.27 GB），其中709帧过曝，占比约20%。 ▲图1-16 实际测试情况 其衍射图如图1-17–1-19所示。 ▲图1-17 衍射图（Run 1, Fast Scan, 5秒曝光, 无衰减） ▲图1-18 衍射图（Run 3, Fast Scan, 5秒曝光, 衰减） ▲图1-19 衍射图（Run 6, Omega Scan, 10秒曝光） 最终结果如图1-20所示，无AB级警报，第一个样品是消旋体（测完后，晶体主人表示这个晶体的确是消旋体）。 ▲图1-20 最终结果 >>样品2 该样品在样品瓶中用翻口塞封口，扎一个针头通气挥发结晶，瓶底析出大颗黄色晶体，如图2-1所示。 ▲图2-1 晶体样品 用刮勺捞出部分晶体放在载玻片上用二甲基硅油包裹并在在显微镜下观察，如图2-2所示，用粉刺针切割、扒拉清洗后挑选红色箭头所指晶体用于SC-XRD实验。 ▲图2-2 晶体切割与挑选 晶体尺寸经测量为0.242 × 0.288× 0.408 mm3，如图2-3‒2-5所示，晶体尺寸无明显特征，可描述为块状（block）晶体。 ▲图2-3 晶体尺寸测量 ▲图2-4 晶体尺寸测量 ▲图2-5 晶体尺寸测量 在晶体对心时，可顺便拍摄晶体照片保存，可作为论文插图，如图2-6所示。
▲图2-6 仪器拍摄的晶体照片 因为测绝对结构通常需要比较多的数据，因此为了节省总的数据收集时间，可以在前面花点时间，于是按照1秒曝光时间用钼靶测定了一轮Fast Scan共180帧衍射照片，约5分钟，如图2-7所示，衍射图如图2-8所示，随后用这180帧衍射照片进行数据还原解析，结果如图2-9所示，确定其为三斜晶系第1号空间群P1（手性空间群），最大晶轴约21 Å。 ▲图2-7 预实验测试情况 ▲图2-8 预实验衍射图
▲图2-9 预实验结果 预实验已知最大晶轴约为21 Å，为避免出现B级警报PLAT910（参阅推文“CheckCIF-PLAT910”），将探测器与晶体之间的距离由默认的40.00 mm增大为60.0 mm（参阅推文“CheckCIF-B级警报PLAT910解决示例”“晶体测试案例20(B级警报PLAT910)”），结构中仅含CHNOI元素，其中含有比Si大的重原子碘，因此要测定绝对结构，使用钼靶作为辐射光源即可，分辨率设为0.65 Å（high），TriclinicP晶格，对称性选择Chiral(1)，计算得到的策略为20轮数据，其中前4轮为Fast Scan（前2轮无衰减，后2轮衰减），曝光时间为1秒，其他16轮数据曝光时间为1秒，预计总时长为84分钟，如图2-10所示。 ▲图2-10 初始数据收集策略 将Fast Scan曝光时间改为2秒，其他16轮数据曝光时间改由1秒为4秒，步长由0.50°改为1.00°，最终策略如图2-11所示，预计总时长2小时47分钟，共收集2868帧衍射图（4.33 GB）。 ▲图2-11 最终数据收集策略 其衍射图如图2-12–2-14所示。 ▲图2-12 衍射图（Run 1, Fast Scan, 2秒曝光, 无衰减） ▲图2-13 衍射图（Run 3, Fast Scan, 2秒曝光, 衰减） ▲图2-14 衍射图（Run 5, Phi Scan, 4秒曝光） 最终结果如图2-15所示，无AB级警报，Flack [3]参数可以可靠确定绝对结构。 ▲图2-15 最终结果 如图2-16所示为第二个样品运行的数据收集策略，其中彩色块为ScanOptions（扫描选项），浅绿色为Unattenuated（不衰减），深绿色为Attenuated（衰减），红色为Sensitive（灵敏），橙色为Dynamic（动态）。 ▲图2-16 数据收集策略 如图2-17–2-18所示为布鲁克晶体群中有关扫描选项的讨论，如果晶体衍射不强，应选择Sensitive，如果晶体衍射很强，可以手动改回Dynamic。 ▲图2-17 有关扫描选项的讨论 ▲图2-18 有关扫描选项的讨论 相关视频： 布鲁克B8VENTURE单晶X射线衍射仪APEX6测绝对结构案例1：https://www.bilibili.com/video/BV1pFkFBrEEc 参考文献 [1] Bruker (2024). APEX6 (Version 2025.6-0). Program for Data Collection on AreaDetectors. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA. [2] Dolomanov, O. V.;Bourhis, L. J.; Gildea, R. J.; Howard, J. A. K.; Puschmann, H. OLEX2: A Complete Structure Solution,Refinement and Analysis Program. J. Appl. Cryst. 2009, 42, 339–341. DOI: 10.1107/S0021889808042726. [3] Flack, H. D. OnEnantiomorph-Polarity Estimation. Acta Cryst. 1983,A39, 876–881. DOI: 10.1107/S0108767383001762.
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发表于 2026-1-17 08:09:19
