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★声明：本文仅代表个人观点，笔者学识有限，资料整理过程中难免存在疏漏谬误，请不吝指正。 晶体测试案例114(超薄弱晶体-非预期结构) 最近，同单位某课题组同学委托笔者帮忙测试一个含CHNO元素的非手性化合物晶体，该晶体在样品瓶中挥发结晶，溶剂为乙酸乙酯（EA, ethyl acetate, CAS: 141-78-6）和甲苯（Toluene, CAS: 108-88-3）混合体系或乙酸乙酯、甲苯和二氯甲烷（DCM, dichloromethane, CAS: 75-09-2）混合体系，在瓶底析出片状晶簇，如图1所示。
▲图1 待测晶体 用刮勺捞出部分晶体置于载玻片上用二甲基硅油（PDMS, polydimethylsiloxane/Dimethicone,CAS: 9006-65-9）包裹并在在显微镜下观察，如图2右所示，用粉刺针切割、清洗并扒拉出合适的晶体（红色箭头所指）进行测试。 ▲图2 晶体挑选（放大45倍） 晶体尺寸经测量（参阅推文“布鲁克D8 VENTURE测量晶体尺寸操作步骤”或视频“APEX3 D8 Venture对心时晶体尺寸的测量：https://www.bilibili.com/video/BV1Cq4y1d7S5”“晶体尺寸的测量：https://www.bilibili.com/video/BV1hM4y1J71o”）为0.1157 × 0.2196 × 0.4893mm3，如图3‒5所示（由APEX3[1]呈现），最小尺寸近似不足其他尺寸的二分之一，且根据晶体形态，可描述为片状（plate）晶体，参阅视频“晶体尺寸和晶癖描述需保持一致：https://www.bilibili.com/video/BV1yb421B72r”。 ▲图3 晶体尺寸测量 ▲图4 晶体尺寸测量 ▲图5 晶体尺寸测量
▲图6 仪器拍摄的晶体照片 预实验已知最大晶轴约为18 Å，为避免出现B级警报PLAT910（参阅推文“CheckCIF-PLAT910”），将探测器与晶体之间的距离由默认的39.00 mm增大为60.0 mm（参阅推文“CheckCIF-B级警报PLAT910解决示例”“晶体测试案例20(B级警报PLAT910)”），钼靶测试衍射很弱（见图11左），因此光源选用铜靶，分辨率由程序默认0.97 Å改为0.83Å（收集足够分辨率），非手性化合物，Bravais Lattice难以确定，如图7所示，因此按Triclinic P进行，对称性选择-1，计算得到的策略为16轮数据，其中前2轮为fastscan（第2轮添加了衰减），曝光时间为1秒，其他14轮曝光时间为10.0秒，步长为2.00°，预计总时长为3小时5分钟，如图8所示。 ▲图7 Bravais Lattice情况 ▲图8 初始数据收集策略 如下调整：将2轮fastscan曝光时间改为15秒，其他14轮数据曝光时间改为30秒，总时长变为10小时27分钟，如图9所示。 ▲图9 调整后数据收集策略 然而，导入数据收集测量，验证后，点击执行，不知出了什么故障，结果只收集了前三轮数据，耗费3小时2分钟，如图10所示，共收集540帧衍射图，其中120帧过曝，占比约22%，总大小为409 MB。 ▲图10 故障导致仅收集前3轮数据测试情况 其衍射图如图11–12所示（由APEX4[2]呈现）。
▲图11 衍射图
▲图12 衍射图 在重测之前，利用这三轮数据解析，发现该晶体结晶在正交晶系第31号空间群Pmn21，如图13所示（由Olex2[3]呈现）。 ▲图13 初步解析结果 正交晶系第31号空间群Pmn21点群为mm2，因此重新测试时，在Bravais Lattice步骤选择Orthorhombic P，对称性选择mm2，分辨率由程序默认1.05 Å改为0.83 Å（收集足够分辨率），计算得到的策略为12轮数据（比按照Triclinic P少4轮数据），其中第1轮为fastscan，曝光时间为1秒，其他11轮曝光时间为10.0秒，步长为2.00°，预计总时长为2小时58分钟，如图14所示。 ▲图14 按Orthorhombic P计算的初步数据收集策略 如下调整：将fastscan曝光时间改为15秒，其他11轮数据曝光时间改为30秒，总时长变为9小时30分钟（比按照Triclinic P节约近1个小时），如图15所示。 ▲图15 重新测试最终数据收集策略 实际测试耗费近9小时43（比预计的多了13分钟），如图16所示，共收集1231帧衍射图，其中308帧过曝，占比约25%，总大小为932 MB。 ▲图16 实际测试情况 测完后，数据最终结果如图17所示，无AB级警报。 ▲图17 最终结果 如图18所示（由ChemBioDraw [4]绘制）为反应式，所得晶体经解析后发现其结构为3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲醛（3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzaldehyde,CAS: 1620-98-0），该晶体结构在1992年 [5]和2011年 [6]已发表，显然，并未得到两个化合物的反应产物，而是反应原料2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚（2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, CAS:128-37-0）在反应条件下其甲基被氧化为醛基。 ▲图18 解析结果 参考文献 [1] Bruker (2018). APEX3 (Version 2018.7-2). Program for Data Collection on AreaDetectors. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA. [2] Bruker (2021). APEX4 (Version 2021.4-1). Program for Data Collection on AreaDetectors. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA. [3] Dolomanov, O. V.;Bourhis, L. J.; Gildea, R. J.; Howard, J. A. K.; Puschmann, H. OLEX2: A Complete Structure Solution,Refinement and Analysis Program. J. Appl. Cryst. 2009, 42, 339–341. DOI: 10.1107/S0021889808042726. [4] (a) Klein, F. M.CS ChemDraw Pro,1 Version 3.1 for Windows. J. Chem. Inf. Comput. Sci. 1995, 35, 166–167. DOI: 10.1021/ci00023a026. (b)Cousins, K. R. ChemDraw 6.0 Ultra CambridgeSoft Corporation, 100 Cambridge ParkDrive, Cambridge, MA 02140. http://www.camsoft.com. Commercial Price: $1395.Academic Price: $699. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10257–10258. DOI: 10.1021/ja0047572.(c) Buntrock, R. E. ChemOffice Ultra 7.0. J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2002, 42, 1505–1506. DOI: 10.1021/ci025575p. (d) Li, Z.; Wan, H.; Shi, Y.;Ouyang, P. Personal Experience with Four Kinds of Chemical Structure DrawingSoftware: Review on ChemDraw, ChemWindow, ISIS/Draw, and ChemSketch. J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2004, 44, 1886–1890. DOI: 10.1021/ci049794h.(e) Mendelsohn, L. D. ChemDraw8 Ultra, Windows and Macintosh Versions. J. Chem. Inf. Comput. Sci. 2004, 44, 2225–2226. DOI: 10.1021/ci040123t. (f) Cousins, K. R. ChemDrawUltra 9.0. CambridgeSoft, 100 CambridgePark Drive, Cambridge, MA 02140. www.cambridgesoft.com. See Web site for pricing options. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 4115–4116. DOI:10.1021/ja0410237. (g) Zielesny, A. Chemistry Software PackageChemOffice Ultra 2005. J. Chem. Inf.Model. 2005, 45, 1474–1477. DOI:10.1021/ci050273j. (h) Mills, N. ChemDraw Ultra 10.0 CambridgeSoft, 100CambridgePark Drive, Cambridge, MA 02140. www.cambridgesoft.com. CommercialPrice: $1910 for download, $2150 for CD-ROM; Academic Price: $710 fordownload, $800 for CD-ROM. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 13649–13650. DOI: 10.1021/ja0697875. (i) Kerwin, S. M.ChemBioOffice Ultra 2010 Suite. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 2466–2467. DOI: 10.1021/ja1005306. (j) Milne, G. W. A. SoftwareReview of ChemBioDraw 12.0. J. Chem. Inf.Model. 2010, 50, 2053. DOI:10.1021/ci100385n. (k) Narayanaswamy, V. K.; Rissdörfer, M.; Odhav, B.Review on CambridgeSoft ChemBioDraw Ultra 13.0v. Int. J. Theor. Appl. Sci. 2013, 5, 43–49. [5] Takagi, K.; Mizuno, A.; Kubata, M.; Mizoguchi, A.;Furushow, M.; Matsuoka, M. Crystal Engineering and Substituent Effect ofHindered Phenols for SHG Materials. Chem. Lett. 1992, 21,1743–1746. DOI: 10.1246/cl.1992.1743. [6] Ihachi, M. I.; Smith, K. M.; Fronczek, F. R. CCDC 814903:Experimental Crystal Structure Determination. CSD Commun. 2014, DOI: 10.5517/ccwbz6c.
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发表于 2026-1-12 07:39:44
