质谱解析-用EI谱确定相对分子量

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理解如何利用电子轰击质谱图准确确定一个未知化合物的相对分子量，是通过EI谱进行结构解析的第一步，也是最关键的一步。分子离子峰，即由完整分子直接失去一个电子形成的M⁺•峰，其质荷比在数值上近似等于该化合物的相对分子质量。然而，在EI条件下，由于轰击能量较高（通常为70eV），许多化合物特别是极性大或热不稳定物质的分子离子峰可能非常微弱，甚至完全观测不到。因此，这项工作并非简单的“找到最高质量峰”，而是一场逻辑严密的推理。首先，我们需要在高质量端寻找峰，该峰必须是图谱中（除了同位素峰以外）质量数最高的离子峰，这被称为最高质量法则。识别出的候选峰必须是一个“奇电子离子”。这意味着它应该遵循氮规则：如果一个化合物仅由C, H, O, N, S, Halogen等常见元素组成，则若其分子离子含有偶数个（包括零个）氮原子，其分子量应为偶数；若含有奇数个氮原子，则其分子量应为奇数。例如，二氧化碳只含偶数氮（零个），分子量44为偶数；硝基甲烷含一个氮（奇数个），分子量61为奇数。这是一个强有力的筛查工具。之后，我们必须检查它与其下一个较低质量峰之间的质量差是否合理。一个真实的分子离子失去一个碎片，通常会生成一个稳定的中性小分子或自由基，因此质量差应符合化学逻辑。常见的合理质量差包括失去H• (1), CH3• (15), OH• (17), H2O (18), C2H5• (29), CHO• (29), CO (28) 等。如果一个高质量峰与下一个峰之间的质量差为4、5、21或37等数值，这在化学上是极不合理的，那么它很可能不是分子离子，而只是一个较大的碎片离子。例如，假设我们在一个谱图的最高质量端m/z 102处观察到一个峰，而下一个显著的峰在m/z 87，两者相差15，这正好对应失去一个甲基自由基，因此m/z 102作为分子离子候选的合理性就大大增加了。同时，我们还应注意观察同位素峰的相对丰度。对于不含Cl、Br等特征元素的化合物，其[M+1]⁺峰与[M]⁺峰的强度比，应与根据分子中碳原子数量估算的理论值大致相符。如果两者相差悬殊，那么这个最高质量峰可能存在问题。一个非常实用的实际案例是分析一种农药中间体。假设其谱图在高质量端显示，除了m/z 180处的基峰外，还有m/z 195处一个强度仅为2%的小峰。如果我们将m/z 195定为分子离子，那么它与其下m/z 180的碎片相差15，是合理的；假设该化合物不含氮，那么195（奇数）不符合氮规则中的偶数要求，这立即提示m/z 195很可能不是分子离子，M⁺•可能已经碎裂殆尽。此时，m/z 180反而可能成为真正的最高质量峰候选，需要进一步分析其与更小质量的峰之间的差值，来判断它是否为分子离子，或者整个图谱可能提示该化合物热不稳定，分子离子峰缺失，需要寻求软电离技术的帮助。总而言之，通过EI谱确定相对分子量是一个综合了最高质量法则、氮规则、碎片合理性校验以及同位素模式分析的推理过程。它要求分析者具备深厚的化学直觉和严谨的逻辑思维，才能从复杂的碎片化信息中，准确地定位出那个代表分子全貌的起点。