升空间群问题(B级警报PLAT112和PLAT973)

DJ_Tokyo

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升空间群问题(B级警报PLAT112和PLAT973)

如图1所示，最近有小伙伴的一个金属有机配合物晶体在三斜晶系第2号空间群Pī下解析，不对称单元中有三个化学式单元，精修结果很不错（由Olex2 [1]呈现），但验证报告（由PLATON [2]呈现）显示存在B级警报PLAT112（参阅推文“CheckCIF-PLAT112”）表明结构存在更改对称性，需要升空间群，B级警报PLAT973（参阅推文“CheckCIF-PLAT973”）则是由于金属附近残余峰触发。

▲图1 结构解析精修结果和验证报告

PLATON/ADDSYM对称性检测结果如图2所示，未给出建议可升级的空间群。

▲图2 PLATON/ADDSYM对称性检测结果

于是让对方把原始衍射照片文件发了过来，是理学单晶仪测试的。

用CrysAlisPro[3]打开数据进行还原（参阅推文“理学单晶数据还原操作步骤”），正常收集衍射点，寻找晶胞得到是晶胞体积4170立方埃的晶胞（出于保密，隐去晶胞参数，仅显示晶胞体积），如图3所示，这和一开始图1中的结果相同。

▲图3 默认设置得到的晶胞结果

点击“Unit cellfinding”（寻找晶胞）按钮右下角蓝底白字“>”符号，在弹出的下拉菜单中选择“Search for smaller unit cell volume”（寻找更小晶胞体积的晶胞），如图4所示，结果显示还是4170立方埃晶胞体积的晶胞。

▲图4 Unit cell finding>>Search for smaller unit cell volume

于是尝试另一种方法，点击“Peakhunting”（寻峰，即收集衍射点）图标右下角蓝底白字“>”符号，在弹出的下拉菜单中选择“Peak hunting with user settings”（使用用户设置寻峰），如图5所示。

▲图5 Peak hunting>>Peak hunting with user settings

将原本勾选“Smartpeak hunting”（智能寻峰）的设置改为勾选“Traditionalpeak hunting”（传统寻峰），如图6红色箭头所指，此时“Peak finding control”（寻峰控制）被激活，“Threshold”（阈值）默认为1000，“7×7 average”默认为20，本案例中采用默认值。

▲图6 Peak hunting>>Traditional peak hunting

重新寻峰后，找到了晶胞体积为2084立方埃的晶胞，如图7所示。

▲图7 得到小体积晶胞

重新还原后结果如图8所示，仍然是三斜晶系第2号空间群Pī，但晶胞体积减小为原来的二分之一，并且没有AB级警报，不对称单元中含有1.5个化学式单元。

▲图8 重新还原结果

对于最开始的数据，如果删除所有非金属原子，仅保留金属原子再进行PLATON/ADDSYM对称性检测，结果如图9所示，提示矩阵变换，虽然还是三斜晶系第2号空间群Pī，但晶胞体积减小为原来的二分之一。

▲图9 仅保留金属情况下PLATON/ADDSYM对称性检测结果

晶胞变换后结果如图10所示，无AB级警报，不过相比于重新还原的结果，C级警报PLAT911中报告缺失的衍射点多达65个（这个有可能会被审稿人揪住，所以还是重新还原效果更佳）。

▲图10 利用PLATON进行晶胞变换后的结果

参考文献

[1]    Dolomanov,O. V.; Bourhis, L. J.; Gildea, R. J.; Howard, J. A. K.; Puschmann, H. OLEX2: A Complete Structure Solution,Refinement and Analysis Program. J. Appl. Cryst. 2009, 42, 339–341. DOI: 10.1107/S0021889808042726.

[2]    (a) Spek, A. L. Single-CrystalStructure Validation with the Program PLATON.J. Appl. Cryst. 2003, 36, 7–13. DOI: 10.1107/S0021889802022112.(b) Spek, A. L. StructureValidation in Chemical Crystallography. ActaCryst. 2009, D65, 148–155. DOI:10.1107/S090744490804362X. (c) Spek, A. L. What Makes a Crystal Structure Report Valid? Inorg. Chim. Acta 2018, 470, 232–237. DOI:10.1016/j.ica.2017.04.036. (d) Spek, A. L. checkCIFValidation ALERTS: What They Mean and How to Respond. Acta Cryst. 2020, E76, 1–11. DOI: 10.1107/S2056989019016244.

[3]    RigakuOxford Diffraction, (2025), CrysAlisPro Software System, version1.171.44.91a, Rigaku Corporation, Wroclaw, Poland.