质谱电离类型中的场电离和场解吸

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场电离的核心原理在于量子力学的隧道效应。它并非通过赋予分子高动能使其碰撞电离，而是通过在极其尖锐的金属针或刀刃状发射体上施加高达数千至数万伏的正电压，从而在针尖附近产生强度可达10^7-10^8 V/cm的静电场。当气态样品分子扩散至这个超高电场区域时，其电势能被大大扭曲，导致分子中原子的价电子能垒降低、宽度变窄。此时，即使在相对“温和”的条件下，电子也有一定的概率穿过这一变薄的能量势垒，脱离分子而被发射极吸引，分子本身则因失去电子而转变为带正电的离子。这个过程的关键在于，它所需要的电离能量通常低于该分子的第一电离能，因为强电场有效地降低了电离势垒。这种电离方式传递的内能相对较低，因此产生的分子离子相对稳定，不易进一步碎裂，这使得在谱图上观察到明显的分子离子峰成为可能，这对于分子量的确定非常有利，尤其适用于一些不易在EI源中产生稳定分子离子的芳香烃或烯烃类化合物。然而，传统FI对样品的挥发性仍有要求，这限制了其应用范围。为了突破这一限制，场解吸技术在FI的基础上应运而生。FD与FI的核心区别在于样品的引入方式。在FD中，样品并非以气态形式引入，而是将其溶解后涂覆在类似FI的发射极上，待溶剂挥发后，样品以固态形式附着于针尖。在强电场作用下，无需经过完整的气相蒸发步骤，样品分子可以直接从固态或液态表面被电离。实际操作中，在施加高电压的同时，往往会对发射极施加一个缓慢升温的电流，使样品分子在电场中直接从固相解吸并同时被电离。这种设计巧妙地绕过了样品汽化的难题，使得它能成功应用于糖类、金属有机化合物、低聚物等难挥发、热不稳定化合物的分析。在实际应用中，一个典型的案例是对聚合物的分子量分布进行分析。某些合成的高分子材料难以通过常规加热方式汽化，否则会在进样过程中分解。而FD技术则能够在不经过剧烈加热的情况下，使这些分子以较为完整的形式进入气相并带电荷，从而观测到其分子离子峰，进而计算不同链长组分的分布情况。另一个案例是在石油化学中分析复杂的重油馏分，其中含有大量难以挥发的组分，FI/FD就能够为这些重质组分提供有效的电离手段，从而获得关于其组成和分布的重要信息。

总而言之，场电离与场解吸技术虽然在整个质谱技术家族中可能不如ESI或MALDI那样应用广泛，但它们代表了利用纯物理场实现电离的一条独特技术路径，尤其擅长处理传统EI源难以应对的某些难挥发、热敏感化合物。