质谱电离过程中的化学电离

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化学电离作为一种重要的软电离技术，其设计初衷是为了弥补电子轰击电离在分析某些不稳定分子时的不足。CI过程通常在具有一定压力反应气的离子源中进行。首先，电子束轰击的不是样品分子，而是大量存在的反应气分子。常用的反应气包括甲烷、异丁烷和氨气等。这些反应气分子首先被电离，形成初级离子。以甲烷为例，电子轰击会产生CH₄⁺•、CH₃⁺等。这些高活性的初级离子随即与周围大量中性的反应气分子发生一系列的离子-分子反应，最终形成一团稳定的、化学性质确定的反应离子等离子体。常见的反应离子包括甲烷CI中的CH₅⁺（由CH₄⁺•与CH₄反应生成）或C₂H₅⁺等。此时，引入的微量样品分子并非直接与电子作用，而是与这团已经“预热”好的反应离子发生反应。

对于正离子化学电离，最关键的反应是质子转移。样品分子作为碱，从反应离子中夺取一个质子，形成[M+H]⁺准分子离子。这个过程传递的内能远低于EI过程，因此样品分子的共价键很少发生断裂，从而在质谱图上呈现出强烈的[M+H]⁺峰，而碎片离子峰则非常稀少。这使得确定分子量变得简单直接。例如，在分析一种易于在EI源中断裂碳骨架的甾醇类化合物时，使用EI源可能找不到明显的分子离子峰，给结构解析带来很大困难。但如果切换到甲烷化学电离，就有可能观测到一个清晰且强度可观的[M+H]⁺峰，例如从m/z 386的分子离子转变为m/z 387的准分子离子。这个[M+H]⁺峰虽然比分子离子M⁺•多一个质量单位，但通过简单的换算即可得到准确的分子量信息。除了质子转移，还可能发生其他类型的反应，如加合反应生成[M+C₂H₅]⁺等。在负离子化学电离模式下，过程则有所不同，样品分子可能捕获一个电子形成M⁻•，或者与反应离子发生负氢离子转移等。CI的一个重要优势在于其选择性。通过选择不同的反应气，可以调控反应离子的酸性和反应活性，从而在一定程度上选择性地电离某些组分，这对于复杂混合物中特定化合物的检测非常有利。一个实际案例是在药物代谢研究中鉴定一个不稳定的代谢产物，该产物在EI源中完全分解，无法获得其分子量信息。然而，当使用异丁烷作为反应气时，其产生的反应离子酸性较弱，只对碱性较强的样品分子进行质子化，而基质中其他干扰组分可能不被电离或电离效率很低，这样就能在复杂的生物样本背景中，清晰地捕捉到这个代谢产物的[M+H]⁺信号，为进一步的结构确证提供了坚实的起点。