量子化学计算揭示共轭聚合物单体结构与其光电性能之间的关系

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量子化学计算揭示共轭聚合物单体结构与其光电性能之间的关系（DOI: 10.1016/j.jpcs.2020.109720）

近年来，共轭聚合物因其优异的光电性能在电致变色器件、光伏电池、发光二极管、生物传感器和超级电容器等领域受到广泛关注。为了进一步提升其应用性能，深入理解单体结构与共轭聚合物最终光电性能之间的关系至关重要。近期，一项由土耳其多个高校联合完成的研究，通过量子化学计算方法，系统探讨了具有相同电活性基团但结构不同的单体对其聚合物性能的影响，为共轭聚合物的分子设计提供了理论依据。

研究背景与目的
共轭聚合物的光电性能主要受其分子结构中的共轭长度、结晶度及分子间相互作用等因素影响。传统上，这些性能主要通过实验手段进行优化，但成本高、周期长。随着计算化学的发展，密度泛函理论（DFT）等量子化学方法被广泛应用于材料设计前期预测其结构与性能之间的关系。
本研究旨在通过DFT计算，分析三种具有相同电活性基团（2,5-二(2-噻吩基)-1H-吡咯）但结构不同的酰胺取代单体（分别命名为M1、M2、M3），揭示其电子结构与其聚合物在实际光电性能之间的关联。

研究方法与实验设计
研究团队首先合成了三种目标单体，并通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和核磁共振（NMR）对其结构进行了表征。随后，采用DFT/B3LYP/6-311G(d)方法对单体进行了几何结构优化，并计算了其振动频率、HOMO-LUMO能级、分子静电势（ESP）、Mulliken电荷分布、总态密度（TDOS）与分态密度（PDOS）等电子结构参数。
此外，研究还通过电化学循环伏安法和光谱电化学测试，分别测定了三种单体聚合后的氧化还原行为、电荷密度、光学对比度等性能。
主要发现

• 结构平面性影响聚合性能
  计算结果显示，M3分子具有最平面的结构，其2,5-二(2-噻吩基)-1H-吡咯基团间的二面角最小，有利于π电子的离域。相比之下，M2的结构扭曲最严重。实验发现，结构越平面，聚合物的起始氧化电位越低，电荷密度越高，表明其更容易被氧化并形成稳定的导电态。
• 电子结构与反应性分析
  HOMO-LUMO能隙计算结果表明，M1的能隙最大（3.954 eV），M2最小（3.213 eV），M3居中（3.307 eV）。能隙越小，分子的反应活性越高。ESP分析显示，M3在电负性和亲电性指数上均高于其他两者，表明其更容易参与电子转移反应。
• 光电性能与理论预测高度一致
  实验测得的光学对比度（ΔT）顺序为M1 < M3 < M2，与能隙大小呈负相关，即能隙越小，光学对比度越高。此外，M3的电荷密度最高（3.264 mC/cm²），与其最平面的结构和高反应性一致。
• 态密度分析揭示电子来源
  PDOS分析进一步指出，HOMO轨道主要由2,5-二(2-噻吩基)-1H-吡咯基团贡献，而LUMO轨道则主要由其余结构部分贡献，表明该基团在聚合物中主要起到电子给体的作用。
  

结论与展望
本研究通过系统的理论计算与实验验证，明确了单体结构中的平面性、电子结构参数（如能隙、电负性、亲电性）与共轭聚合物最终的光电性能之间的密切关系。特别是结构平面性对聚合物的氧化还原行为、电荷密度和光学对比度具有显著影响。
这一成果不仅加深了对共轭聚合物“结构–性能”关系的理解，也为未来设计具有特定光电功能的新型共轭聚合物材料提供了理论指导。随着量子化学计算方法的不断发展，基于计算驱动的材料设计将成为共轭聚合物研究的重要方向。