碳纳米结构及其聚合物纳米复合材料的热阻效应研究综述

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碳纳米结构及其聚合物纳米复合材料的热阻效应研究综述（DOI: 10.1002/admi.202300218）

摘要
碳纳米结构（如碳纳米管、石墨烯及其衍生物）因其优异的电学、热学和力学性能，在智能材料、传感器和柔性电子器件中具有广泛应用。其电阻随温度变化的特性——即热阻效应（thermoresistivity）——为开发温度自感应材料提供了基础。本文综述了碳纳米结构及其聚合物复合材料的热阻行为，探讨了其内在机制、影响因素及潜在应用，并展望了未来的研究方向。
1. 引言
热阻效应是指材料电阻随温度变化的现象。金属通常表现出正温度系数（PTC），而半导体和某些碳材料则表现为负温度系数（NTC）。碳纳米结构由于其独特的电子结构和量子输运特性，其热阻行为复杂，既可呈现NTC，也可通过调控实现近零温度系数，适用于温度传感、结构健康监测等领域。
2. 热阻效应的基本机制
热阻效应的本质是温度对电荷载流子浓度和迁移率的影响。主要机制包括：

• 金属型热阻：由晶格振动增强导致电子散射增加，电阻随温度升高而线性增大。
• 半导体型热阻：温度升高激发更多载流子，电阻呈指数下降。
• 量子隧穿与跳跃传导（VRH 与 FIT）：在碳纳米结构网络中，电子通过隧穿或热激发跳跃跨越势垒，电阻随温度升高而降低。
• 聚合物基体影响：热膨胀改变填料间距，进而影响隧穿电阻，尤其在低填料浓度下占主导地位。
  

3. 单一碳纳米结构的热阻行为

• 碳纳米管（CNTs）：单壁碳纳米管（SWCNT）因手性不同可呈金属性或半导体性，其热阻行为高度依赖结构。多壁碳纳米管（MWCNT）多为金属性，表现出负TCR（温度系数）。实验表明，不同CNT样品的热阻响应差异显著，甚至同一CNT的不同区段也表现出不同行为，说明其热阻具有显著的量子特性。
• 石墨烯及其层状结构：单层石墨烯为零带隙半导体，表现出负TCR；随着层数增加，其电子结构趋近于石墨，热阻行为由NTC向PTC过渡。研究表明，双层石墨烯的TCR可达−0.15%/°C，远高于MWCNT，适用于高灵敏度温度传感器。
  

4. 碳纳米结构阵列与薄膜的热阻特性
在CNT或石墨烯阵列中，热阻行为不仅取决于单个纳米结构，还受到网络结构、接触电阻、隧穿距离等因素的影响。主要机制包括：

• 固有热阻响应：来自单个CNT或石墨烯片的本征电输运特性。
• 接触电阻变化：温度变化影响纳米结构之间的接触状态。
• 隧穿/跳跃传导：在非完全接触区域，电子通过隧穿或热激发跳跃传导，主导整体电阻变化。
  

实验数据显示，大多数CNT阵列和石墨烯薄膜呈现负TCR，范围在−0.04%至−0.15%/°C之间，且受基底热膨胀、功能化处理、氮掺杂等因素显著影响。
5. 碳纳米管纤维与纱线的热阻行为
CNT纤维和纱线具有多级结构，其热阻行为由CNT本身、束间接触与隧穿共同决定。研究表明，其热阻响应通常为非线性、非单调的负TCR，TCR值在−0.06%至−0.12%/°C之间。高温退火可去除吸附杂质，改善导电性并稳定热阻响应。CNT纱线在中低温范围内具有良好的循环稳定性，适用于智能结构材料中的温度自感应。
6. 聚合物纳米复合材料的热阻行为
在聚合物基体中，碳纳米结构的热阻行为受以下因素共同调控：

• 填料浓度：低浓度下，聚合物热膨胀主导，表现为正TCR；高浓度下，碳填料网络主导，表现为负TCR；在特定浓度下可实现近零TCR。
• 填料类型与形貌：石墨烯片层比CNT更易形成导电网络，TCR绝对值通常更高。
• 界面相互作用：功能化或 hybrid 填料（如CNT+石墨烯）可调控网络连通性与热阻响应。
• 温度区间与循环稳定性：玻璃化转变温度以上可能出现不可逆结构变化，导致热阻响应不稳定。
  

大量实验表明，聚合物复合材料的TCR可在−6.74%至+6.74%/°C范围内调控，具备高灵敏度传感和温度补偿功能。
7. 应用前景与挑战
碳纳米结构及其复合材料的可调热阻特性使其在以下领域具有广阔应用：

• 温度传感器与热敏电阻：高灵敏度、柔性、可打印。
• 结构健康监测：嵌入复合材料中实现温度自感应。
• 智能纺织品与可穿戴设备：实现温度反馈与热管理。
• 树脂固化监测：利用热阻变化监控热固性树脂交联过程。
  

然而，当前研究仍面临以下挑战：

• 结构-性能关系不清：缺乏系统的填料结构参数（层数、尺寸、功能化程度）与热阻响应之间的定量模型。
• 可重复性与稳定性不足：高温或循环载荷下可能出现不可逆变化。
• 标准化测试缺失：不同研究之间测试条件、样品形态差异大，难以横向比较。
• 多功能集成难度大：实现热阻响应与力学、导热、传感等多功能协同仍需突破。
  

8. 结论与展望
碳纳米结构及其聚合物复合材料的热阻效应源于其本征电子结构与微观网络结构的协同作用，具备高度可调控性和应用潜力。未来研究应聚焦于：

• 建立填料结构-热阻响应的定量模型；
• 开发高稳定性、宽温区、可逆性强的热阻材料；
• 推动标准化测试与数据库建设；
• 探索多功能一体化设计与产业化路径。
  

随着纳米材料制备、表征和集成技术的不断进步，碳基热阻材料有望在智能传感、柔性电子、结构健康监测等领域实现广泛应用，成为下一代热敏智能材料的核心组元。