有机半导体的微观结构与宏观性能：固体核磁共振（ssNMR）的洞见 ——兼论复杂形态表征

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有机半导体的微观结构与宏观性能：固体核磁共振（ssNMR）的洞见——兼论复杂形态表征的多尺度策略 （DOI: 10.1038/s41578-020-00232-5）

引言
有机半导体（OSC）因其可溶液加工、机械柔性、化学可调和生物相容性而成为有机发光二极管（OLED）、有机光伏（OPV）、有机场效应晶体管（OFET）及新兴生物电子器件的核心材料。然而，OSC薄膜往往同时包含晶区、层状介晶区和无定形区，其微观形貌跨越 Å 到 100 nm 多个尺度。传统的 X-射线衍射仅能给出周期性长程信息，电子显微镜对软材料损伤大，而扫描探针技术又局限于表面。固体核磁共振（solid-state NMR, ssNMR）凭借其对短程（~1 nm）相互作用和宽时间窗口（ns–s）的敏感性，恰好填补了“无序区”和“界面区”的表征空白。本文依据 Seifrid 等人 2020 年发表于《Nature Reviews Materials》的综述，系统梳理 ssNMR 在揭示 OSC 结构-性能关系中的最新进展、关键案例及未来方向。
一、ssNMR 与多尺度表征框架

• 技术互补性
  • X-射线/中子散射：10–100 nm 周期信息；
  • 电子显微镜：nm–μm 形貌与晶体取向；
  • ssNMR：Å–nm 局域化学环境、动力学、界面接触。
  将 ssNMR 得到的局域约束与散射长程约束输入密度泛函理论（DFT）或分子动力学（MD）模型，可构建三维堆积模型并验证宏观性能预测（图 4）。
  
• 关键核与实验维度
  • 1H、13C、15N、19F 为主，辅以 27Al、11B、7Li 等杂核；
  • 1D MAS 分辨化学位移，2D 相关谱（1H–13C HETCOR、1H–1H DQ-SQ、19F–19F DQ-SQ）测近邻距离；
  • 自旋扩散与 PFG-NMR 用于 nm–100 nm 相区尺寸及分子扩散；
  • 动态核极化（DNP）实现薄膜或界面信号 10²–10³ 倍增强。
  
  

二、量化有序-无序度

• 化学位移判据
  • 13C γ-gauche 效应：反式/反式（tt）构象位移高场，无序 tg/gg 位移低场，可定量侧链有序度；
  • 1H 环电流位移：芳环上下质子低场，侧向质子高场，可区分 π–π 堆叠与无序主链。
  
• 典型案例
  • P3HT：60 kg/mol 样品 26 % 主链有序，25 kg/mol 达 37 %；X-射线因晶粒尺寸效应低估有序度；
  • PBTTT-C16：ssNMR 给出 51 % 主链有序（28 % 晶区 + 23 % 层状区），剩余 49 % 为完全无序；
  • PTB7-Th：19F ssNMR 显示 >99 % 局域有序，但其长程无序，提示高迁移率不需长程晶体。
  
  

三、解析三维堆积与界面

• 堆积距离测定
  • CDT-BTZ-C16 vs. CDT-BTZ-C14：2D 13C{1H} 相关谱结合 DFT 证明支链导致主链侧移 1–2 Å，π–π 距离增大，迁移率下降一个量级；
  • P(DTS-TPD) vs. P(DTC-TPD)：1H–1H DQ-SQ 揭示 Si/Ge 桥键促使反式构象，增强 π–π 堆积。
  
• 界面接触
  • PBDTTPD:PC61BM：2D 1H{13C} HETCOR 显示支链 EH 阻碍 BDT 与 PCBM 接触，而 C14 线性链促进 fullerene–TPD 近距离，PCE 提升；
  • PCPDTBT:PCBM：添加 ODT 溶剂后 2D 谱出现新的侧链–fullerene 相关峰，证实 ODT 诱导侧链重排，相区尺寸增大，载流子寿命延长。
  
• 掺杂体系
  • PBTTT-C14:F4TCNQ：19F ssNMR 表明掺杂剂与主链呈面对面粉状堆叠，电荷转移效率可达 100 %；
  • PFPT:BCF：11B、13C{19F} CP-MAS 及 1H{19F} HMQC 显示 BCF 仅在吡啶氮邻位配位，诱导带隙调控，薄膜电导率提升 4 倍。
  
  

四、动力学洞察

• 相转变
  • P3AT 侧链熔融：13C T1 弛豫揭示 240 K 侧链“晶体–塑晶”转变，激活能 25 kJ mol⁻¹；
  • TT 分子：原位 13C NMR 捕捉到玻璃态→晶态过程中分子由扭曲变为平面，阐明形貌对拓扑构型的依赖性。
  
• 成膜过程
  • DNP-enhanced 31P NMR 对比真空蒸镀与溶液旋涂 POPy2 薄膜，前者 P=O 键取向高度各向异性，后者各向同性，解释了迁移率差异；
  • 13C 线宽-温度实验表明 P3HT 在 273 K 以下主链受侧链冻结限制，呈现玻璃态晶体（GC）。
  
  

五、未来展望

• 极限灵敏度：>25 T 超高场、>150 kHz MAS 与亚毫米转子联用，可检测 14N、17O 等低丰度四极核，解析 OSC/电极界面；
  
• 原位工况：设计微型反应器与光/电/热耦合装置，实现工作器件（OECT、神经形态芯片）实时 NMR；
  
• 机器学习：ShiftML 等算法把化学位移-结构关联的计算成本降低 2–3 个数量级，推动高通量结构筛选；
  
• 多组分体系：三元、四元 BHJ 及生物-有机杂化材料，需要结合 DNP、自旋扩散与冷冻样品技术，厘清复杂界面与离子-电子耦合。
  
  

结语
ssNMR 已从早期掺杂聚乙炔的“概念验证”发展为解析高性能 OSC 微观结构-性能关系的“核心工具”。它不仅在无序区、界面区和动力学研究中填补空白，更通过与散射、显微、计算手段的协同，构建起跨越 Å–μm、ps–s 的完整表征框架。随着灵敏度、原位能力和数据科学方法的突破，ssNMR 将在下一代可拉伸、自修复、生物兼容的有机电子材料设计中扮演不可或缺的角色。