基于氧配位策略激活含卤素化合物中阳离子的孤对电子构筑新型双折射晶体

momo

背景
在现代光学技术领域，双折射晶体扮演着至关重要的角色。它们能够将光线**成两个正交的偏振光束，在制造偏振器、隔离器和相位延迟器等光学元件方面具有广泛应用。目前，商业上常用的双折射晶体如 YVO4、TiO2、CaCO3 和 α-BaB2O4 等，主要集中在紫外、可见光和近红外波段。然而，在长波红外（LWIR）波段（8-14 μm），双折射晶体的报道却相对较少。这一波段的双折射晶体在红外光学成像系统和红外光通信系统等领域具有重要应用价值。卤化物双折射晶体，例如 MgF2，虽然在红外波段具有优良的透过性能，但其双折射率相对较低，限制了其在红外光谱中的应用。因此，提高无机卤化物的双折射率成为研发 LWIR 双折射晶体的一个有前景的途径。研究表明，引入具有孤对电子的阳离子，如 Sb3+ 或 Sn2+，可以有效提高化合物的双折射率。这些离子通常具有立体化学活性的孤对电子，能够在平行和垂直于孤对电子方向上诱导出显著的折射率差异。此外，引入重金属离子有助于降低结构的晶格振动，拓宽其红外截止边缘。因此，选择第五周期的重金属离子 Sb3+ 来增强无机卤化物的双折射率。然而，这类含有孤对电子的阳离子在与重卤素（Cl、Br、I）配位时，往往会形成全向配位的八面体结构，导致其立体化学活性丧失。为了解决这一问题，研究人员提出了一种氧配位策略，即在卤素多面体中引入氧配体，以降低中心阳离子的配位数，激活孤对电子的立体化学活性，从而设计和合成 LWIR 双折射晶体。

简述
在这项研究中，研究人员首次提出了一种基于氧配位策略的方法，通过在含卤素的化合物中引入氧原子，激活了阳离子中的孤对电子。他们选择了 Rb+-Sb3+-Cl- 体系进行研究，成功合成了三种新结构：Rb13Sb8Cl37、Rb3Sb2OCl7 和 Rb2Sb2OCl6。其中，Rb13Sb8Cl37 中的全向配位 SbCl6 被成功转化为 Rb3Sb2OCl7 和 Rb2Sb2OCl6 中的半向配位 SbOCl4，这是碱金属锑(III)氧卤化物中的首次发现。Rb2Sb2OCl6 的双折射率达到了 0.191@550 nm，是 Rb13Sb8Cl37（0.017@550 nm）的 11.2 倍。研究人员成功生长出了尺寸为 6×6×2 mm3 的 Rb2Sb2OCl6 晶体，其在 0.4-13.5 μm 范围内表现出良好的传输性能，显示出作为有前途的 LWIR 双折射晶体的潜力。研究人员通过传统的水热反应合成了这四种化合物。他们详细优化了实验条件，包括反应温度、反应物的种类和浓度等，以提高晶体的产率和质量。通过单晶 X 射线衍射等技术对晶体结构进行了分析，发现 Rb13Sb8Cl37 具有零维结构，由孤立的 [SbCl4]-、[SbCl6]3- 和 [SbCl5]2- 多面体组成。而 Rb3Sb2OCl7 和 Rb2Sb2OCl6 中的所有 Sb 原子均呈现半向配位的几何结构，即 [SbOCl4]3- 方锥结构。这些化合物的基本构建单元是由四个 [SbOCl4]3- 基团通过角和边共享形成的 [Sb4O2Cl12]4- 四元环（4-MPR）。研究人员还对这些化合物进行了透射电子显微镜（TEM）分析，结果显示 Rb2Sb2OCl6 和 Rb3Sb2OCl7 均具有高结晶度。激光诱导损伤阈值（LIDT）测量表明，这些化合物的 LIDT 值远高于 AGS。红外（IR）和紫外-可见-近红外（UV-vis-NIR）光谱分析揭示了这些化合物的带隙特性，Rb2Sb2OCl6 的带隙为 3.67 eV。紫外-可见-红外传输光谱显示，Rb2Sb2OCl6 晶体在 0.4-13.5 μm 范围内具有良好的透射性能。热分析表明，这些化合物具有良好的热稳定性。理论计算进一步揭示了这些化合物的电子性质，计算结果与实验值相符。
总结
该研究首次提出了一种基于氧配位策略的方法，成功合成了两种新的碱金属锑(III)氧卤化物：Rb3Sb2OCl7 和 Rb2Sb2OCl6。这些化合物的双折射率较传统的卤化物双折射晶体有了显著提高，尤其是 Rb2Sb2OCl6，其双折射率达到 0.191@550 nm，是 Rb13Sb8Cl37 的 11.2 倍。Rb2Sb2OCl6 晶体在 0.4-13.5 μm 范围内具有良好的透射性能，覆盖了近红外、中红外和长波红外波段，显示出作为高性能 LWIR 双折射晶体的巨大潜力。此外，该晶体还具有高激光损伤阈值、良好的热震稳定性和适当的硬度，使其在实际应用中具有优势。这项研究不仅为开发新型 LWIR 双折射晶体提供了一种有效的方法，还为碱金属锑(III)氧卤化物材料体系的拓展奠定了基础。未来，研究人员将继续探索具有更优异综合性能的新型双折射材料，进一步丰富这一材料体系。