晶体数据审稿意见-添加四配位几何参数τ4

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晶体数据审稿意见-添加四配位几何参数τ4

案例来源：Organometallics 2025, 44, 354‒362. DOI[1]:10.1021/acs.organomet.4c00488.

审稿意见	大意
General  comment: I think it would be help to calculate tau4 parameters for the Rh and  Ir atoms in complexes 2-4 and 6-8. These values  could be included in a table, or in the figure captions. For complexes 4 and 8, in particular, any deviations in tau4 could be due to the  presence of a Th-M interaction.	一般评论：我认为计算配合物2-4和6-8中铑和铱原子的tau4参数会有所帮助。这些值可以包含在表格或图标题中。特别是对于配合物4和8，tau4的任何偏差都可能是由于存在Th-M相互作用。

推文“四配位化合物几何因子τ4计算”中介绍了τ4参数的计算公式，即τ4 = [360° ‒ (α + β)]/141°，其中α和β是四配位化合物六个角度中最大的两个角度（注意：α和β不是晶体数据晶胞参数中的α和β角）。

如图1所示（晶体结构由Olex2[2]呈现，平面结构由ChemBioDraw[3]绘制）为CCDC[4] 2382233结构，其中铑（Rh1）为四配位，两个磷（P1和P3）和两个氯（Cl1和Cl3）。

▲图1 CCDC 2382233结构

四配位铑（Rh1）的六个角度分别为P1‒Rh1‒Cl1、P1‒Rh1‒P3、P1‒Rh1‒Cl3、Cl1‒Rh1‒P3、Cl1‒Rh1‒Cl3和P3‒Rh1‒Cl3，以记事本的方式打开CIF[5]在键角表中找到这六个角度，如图2所示。

▲图2 CIF文件中查找相关键角

其中最大的两个角为Cl1‒Rh1‒Cl3（178.31(8)°）和P1‒Rh1‒P3（165.18(7)°），将其带入计算公式可得τ4 = [360° ‒ (178.31(8)° + 165.18(7)°)]/141°= 0.12，论文中将该值写在支持信息中晶体结构图插图（Figure S42）的标题中，如图3所示。

▲图3 CCDC 2382233结构标题中铑的配位几何参数

对于烯键与金属形成π→M键的配合物，如CCDC 2382235结构中COD（cycloocta-1,5-diene）配体与铱配位，该铱也是四配位，1个氯，1个磷和两个烯键，如图4所示。

▲图4 CCDC 2382235结构

对于含π→M键的金属，要计算其四配位几何参数，需要先找出烯键质心，将烯键质心当作原子来计算角度，在Olex2中选择两个原子后输入cent并回车即可在两个原子的中点插入一个假原子，例如选择C30和C31后输入cent并回车得到一个假原子Cnt124，选择C26和C27后输入cent并回车得到一个假原子Cnt125，如图5所示。

▲图5 在烯键质心插入假原子

则四配位铱（Ir1）的六个角度分别为P2‒Ir1‒Cl1、P2‒Ir1‒Cnt125、P2‒Ir1‒Cnt124、Cl1‒Ir1‒Cnt125、Cl1‒Ir1‒Cnt124和Cnt125‒Ir1‒Cnt124，其中P2‒Ir1‒Cl1角度可以从CIF中键角表格中读取，而其他5个角度则需要用软件进行计算，在Olex2中可以依次选择三个原子后输入sel或esd并回车来获取，sel指令给出不带误差的值，而esd则给出带误差的值，如图6所示为esd指令计算得到的六个角度。

▲图6 esd指令计算角度

最大的两个角度为P2‒Ir1‒Cnt125（177.3(2)°）和Cl1‒Ir1‒Cnt124（172.8(2)°），将其带入计算公式可得τ4 = [360° ‒ (177.3(2)° + 172.8(2)°)]/141° =0.07，论文中将该值写在支持信息中晶体结构图插图（Figure S41）的标题中，如图7所示。

▲图7 CCDC 2382235结构标题中铑的配位几何参数

视频讲解请参阅：

晶体数据审稿意见-添加四配位几何参数τ4：https://www.bilibili.com/video/BV11wwKeXEHQ

参考文献

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