真空硅脂可能为晶体结构带来什么

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真空硅脂可能为晶体结构带来什么

聚硅氧烷（polysiloxane）类真空硅脂（vacuum silicone grease）[ORR'SiO]n结构如图1所示（由ChemBioDraw[1]绘制）。

▲图1 聚硅氧烷结构

聚硅氧烷在一定条件下可能会水解（hydrolysis）为硅二醇，如图2所示。

▲图2 聚硅氧烷水解

在笔者帮忙处理的晶体结构中，遇到过类似结构，求助者做的反应得到的产物，培养晶体进行单晶X射线衍射实验来确定产物结构，但解析出来发现是与反应完全无关的硅氧烷寡聚物，如图3所示。

▲图3 笔者经手处理过的硅氧烷寡聚物晶体结构

如图4所示为1,1,3,3,5,5,7,7-octaphenyltetrasiloxane-1,7-diol（H[OSiPh2]4OH）的晶体实物图，白色晶体。

▲图4 H[OSiPh2]4OH晶体实物图

H[OSiPh2]4OH这个结构，笔者处理过两个，一个是南开大学某同学做稀土金属配合物得到，另一个则是井冈山大学某同学做铬金属配合物得到。

笔者曾在南开大学单晶室测过一段时间晶体，当时在那边单晶室有一瓶真空硅脂用来粘取和清洗待测晶体，那时候笔者在使用的时候发现该真空硅脂中有大量白色的方方正正的晶体，当时还以为是哪位同学的晶体散落在里面了，现在想想很可能是该真空硅脂水解产生的晶体。

HOSiPh2OH（CAS: 947-42-2）：

CCDC[2]	空间群	a (Å)	b (Å)	c (Å)	α(°)	β (°)	γ(°)	V (Å3)
1145402	Pī	14.361(5)	14.543(4)	9.949(4)	80.04(6)	108.48(4)	69.17(4)	1743.644
1145403	Pī	14.550(50)	15.090(50)	9.950(50)	100.86(9)	100.17(9)	120.79(9)	1743.910
1145404	Pī	9.912(2)	15.048(8)	14.519(8)	120.83(4)	99.95(4)	100.84(4)	1730.874
192455	Pī	9.8605(5)	14.2429(7)	14.4295(7)	110.521(4)	99.840(4)	108.564(4)	1705.651

H[OSiPh2]2OH（CAS: 1104-93-4）：

CCDC	空间群	a (Å)	b (Å)	c (Å)	α(°)	β (°)	γ(°)	V (Å3)
1136440	Pī	15.231(4)	13.472(3)	20.293(3)	99.51(2)	73.05(2)	120.864(9)	3418.402
1136441	Pī	13.468(2)	20.289(2)	14.247(1)	98.92(1)	113.42(1)	99.52(1)	3416.640
2027408	Pī	13.4751(8)	14.2528(9)	20.2962(14)	98.906(2)	99.541(2)	113.364(2)	3422.602

H[OSiPh2]3OH（CAS: 1110-85-6）：

空间群：Pī

晶胞参数：a = 9.9414(6) Å, b = 13.2920(8) Å, c= 14.4626(9) Å, α = 65.976(4)°, β = 82.892(4)°, γ = 73.096(4)°,V = 1670.10(19) Å3。

相关视频：单晶结构解析练习47：https://www.bilibili.com/video/BV1Yy421i747

H[OSiPh2]4OH（CAS: 18840-65-8）：

空间群：P21/c

晶胞参数：a = 28.1385(4) Å, b = 13.8638(2) Å, c= 22.3014(3) Å, α = 90°, β = 94.4620(10)°, γ = 90°, V= 8673.6(2) Å3。

相关视频：

单晶结构解析练习632(非预期结构-无序处理-氢键)：https://www.bilibili.com/video/BV1tX35zYEzi

以上情况属于挑选晶体时挑错了晶体，没有把产物晶体挑出来拿去测试，而是把杂质晶体挑出来拿去测试了，重新挑选晶体，把产物晶体挑出来拿去测试即可，而以下则是一些参与反应的情况，对于这种情况就要在反应阶段避免反应体系接触到硅脂了，也就是要重新做实验，重新培养晶体。

如图5所示，在利用1-(2-哌啶-1-基)乙基-3-(N-2,6-二异丙基苯基)亚胺基-1H-吲哚（HInd1pipe3dippi, 1-(1-(2-(piperidin-1-yl)ethyl)-3-(N-2,6-diisopropylphenyl)imino-1H-indole,CCDC 2388688）和[RE(CH2TMS)3(THF)n]（TMS = SiMe3, THF = tetrahydrofuran）通过烷基消除生成(Ind1pipe3dippi)RE(CH2TMS)3(THF)2（RE = Lu, Yb, Er, Y, Dy）[3]的反应中，得到了副产物CCDC 2339106（C80H96N6O5Si4·2C7H8），分析原因，发现唯一可能的来源就是真空硅脂，应该是稀土金属的作用下真空硅脂与HInd1pipe3dippi中的亚胺基团（-CH=N-）发生环化反应形成-CNSiOSi-五元环副产物，因为该反应需要在惰性气体氛围中进行，使用了真空硅脂作为密封剂，将反应转移至惰性气体氛围手套箱中进行，避免使用真空硅脂，则可避免该副产物的产生。

相关视频：单晶结构解析练习102(数据还原)：https://www.bilibili.com/video/BV1EZ421b7XQ

▲图5 稀土金属的作用下真空硅脂与亚胺的还原反应

如图6所示，在利用2,2'-((1-methyl-1H-pyrrole-2,5-diyl)bis(diphenylmethylene))bis(1H-pyrrole)（H2MeTP, CAS: 869115-51-5,CCDC: 2442095, 2469481）与[RE(CH2TMS)3(THF)n]通过烷基消除生成(MeTP)RE(CH2TMS)(THF)2（RE = Y, Lu, Yb, Er）的反应中，发现有三甲基硅醇负离子产生并与金属成键形成(MeTP)RE(OSiMe3)（RE = Lu, Sm），推测可能是来自真空硅脂中甲基硅氧烷聚合物解离产物，同样，将反应转移至惰性气体氛围手套箱中进行，避免使用真空硅脂，则可避免该副产物的产生。

相关视频：

单晶结构解析练习371(孪晶拆分-无序处理-非预期结构)：https://www.bilibili.com/video/BV1YSCcY6EDf

单晶结构解析练习372(数据还原-无序处理-非预期结构)：https://www.bilibili.com/video/BV1VhCiY6EhM

▲图6 可能来自甲基硅氧烷聚合物解离的三甲基硅醇负离子

以下是当时解析H[OSiPh2]4OH和H[OSiPh2]3OH结果的情况：

视频讲解请参阅：

真空硅脂可能为晶体结构带来什么：https://www.bilibili.com/video/BV1nEuCzaEPw

参考文献

[1]    (a)Klein, F. M. CS ChemDraw Pro,1 Version 3.1 for Windows. J. Chem. Inf. Comput.Sci. 1995, 35, 166–167. DOI: 10.1021/ci00023a026. (b)Cousins, K. R. ChemDraw 6.0 Ultra CambridgeSoft Corporation, 100 Cambridge ParkDrive, Cambridge, MA 02140. http://www.camsoft.com. Commercial Price:  $1395.Academic Price:  $699. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10257–10258. DOI: 10.1021/ja0047572.(c) Buntrock, R. E. ChemOffice Ultra 7.0. J.Chem. Inf. Comput. Sci. 2002, 42, 1505–1506. DOI: 10.1021/ci025575p. (d) Li, Z.; Wan, H.; Shi, Y.;Ouyang, P. Personal Experience with Four Kinds of Chemical Structure DrawingSoftware: Review on ChemDraw, ChemWindow, ISIS/Draw, and ChemSketch. J. Chem.Inf. Comput. Sci. 2004, 44, 1886–1890. DOI: 10.1021/ci049794h.(e) Mendelsohn, L. D. ChemDraw8 Ultra, Windows and Macintosh Versions. J.Chem. Inf. Comput. Sci. 2004, 44, 2225–2226. DOI: 10.1021/ci040123t. (f) Cousins, K. R. ChemDrawUltra 9.0. CambridgeSoft, 100 CambridgePark Drive, Cambridge, MA 02140. www.cambridgesoft.com. See Web site for pricing options. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 4115–4116. DOI:10.1021/ja0410237. (g) Zielesny, A. Chemistry Software PackageChemOffice Ultra 2005. J. Chem. Inf.Model. 2005, 45, 1474–1477. DOI:10.1021/ci050273j. (h) Mills, N. ChemDraw Ultra 10.0 CambridgeSoft, 100CambridgePark Drive, Cambridge, MA 02140. www.cambridgesoft.com. CommercialPrice:  $1910 for download, $2150 for CD-ROM; Academic Price:  $710 fordownload, $800 for CD-ROM. J. Am. Chem.Soc. 2006, 128, 13649–13650. DOI: 10.1021/ja0697875. (i) Kerwin, S. M.ChemBioOffice Ultra 2010 Suite. J. Am. Chem.Soc. 2010, 132, 2466–2467. DOI: 10.1021/ja1005306. (j) Milne, G. W. A. SoftwareReview of ChemBioDraw 12.0. J. Chem. Inf.Model. 2010, 50, 2053. DOI:10.1021/ci100385n. (k) Narayanaswamy, V. K.; Rissdörfer, M.; Odhav, B.Review on CambridgeSoft ChemBioDraw Ultra 13.0v. Int. J. Theor. Appl. Sci. 2013,5, 43–49.

[2]    (a)Allen, F. H. The Cambridge Structural Database: A Quarter of a Million CrystalStructures and Rising. Acta Cryst. 2002, B58, 380–388. DOI:10.1107/S0108768102003890. (b) Groom, C. R.; Bruno, I. J.; Lightfoot, M.P.; Ward, S. C. The Cambridge Structural Database. Acta Cryst. 2016, B72, 171–179. DOI:10.1107/S2052520616003954. (c) Mitchell, J.; Robertson, J. H.; Raithby,P. R. Cambridge Crystallographic Data Centre (CCDC). Comprehensive Coordination Chemistry III 2021, 413–437. DOI:10.1016/B978-0-12-409547-2.14829-2.

[3]    Wu, W.; Rajeshkumar, T.; Zhu, S.; Chai, F.;Hong, D.; Huang, Z.; Yuan, Q.; Maron, L.; Wang, S. Rare-Earth Metal ComplexesBearing Electrophilic and Nucleophilic Carbon Centres and Their UniqueReactivity Patterns Towards Pyridine Derivatives. Chem. Sci. 2024,15, 20315‒20327. DOI: 10.1039/d4sc04197f.

[4]    (a) Zhu, X.; Guo, D.; Huang, Z.; Sheng,T.; Wang, S.; Pan, M.; Zha, L.; Zhou, S. Dehydrogenative Coupling of TerminalAlkynes with O/N-Based Monohydrosilanes Catalyzed by Rare-Earth Metal Complexes. Inorg.Chem. 2020, 59, 14152−14161. DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c01902. (b) Guo, D.; Rajeshkumar, T.; Zhu,S.; Yuan, Q.; Hong, D.; Zhou, S.; Zhu, X.; Maron, L.; Wang, S. Aryl C–H BondFunctionalization with Diphenyldiazomethane Induced by Rare-Earth Metal AlkylComplexes. Dalton Trans. 2023, 52, 11315‒11324. DOI: 10.1039/d3dt01714a.

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