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晶体数据审稿意见-溶剂二氯甲烷过度分配 案例来源：CCDC[1] 2265176. Chem. Commun. 2023, 59, 10279‒10282. DOI[2]: 10.1039/d3cc02599c. 审稿意见： **123456q** (CCDC 2265176) The difference map shows quite clearly that the DCM solvent hasbeen over-assigned. When refined freely, the occupancy will be around 93% --and R1 will besignificantly lower with only insignificant residuals. It is not uncommon thatsome DCM escapes from the crystal during crystal selection. 大意： 差值电子密度图非常清楚地显示二氯甲烷（DCM）溶剂已被过度分配（over-assigned）。当自由精修时，占有率降至93%左右，R1将显著降低，只有微不足道的残余峰。在晶体选择过程中，一些二氯甲烷从晶体中逃逸的情况并不罕见。 如图1所示，在Olex2[3]中按下Ctrl+M可以查看差值电子密度图，二氯甲烷两个氯原子处明显为暗红色的负差值电子密度，表明这两个氯原子被过度分配。当一个位置处电子密度不足以拟合一个原子，但在该处拟合一个原子时，该原子即被认为过度分配。或者，当一个位置处本应为较小的原子，但该处被指认为较大的原子时，该原子亦被认为过度分配。类似审稿意见可参阅推文“晶体数据审稿意见-原子指认错误or数据处理问题”。 ▲图1 二氯甲烷占有率为1时的差值点密度图 对于该二氯甲烷，我们可以引入一个自由变量来对整个二氯甲烷的占有率进行自由精修（精修由SHELXL[4]执行），在Olex2中可以选中整个二氯甲烷后在界面左下角命令行输入“part 0 21”（该数据只有全局变量，因此这里引入第2个自由变量），随后精修至收敛，二氯甲烷的占有率精修为0.92642（即审稿人说的约93%），R1的确显著下降（从5.19%降为4.87%），二氯甲烷附近差值电子密度不再为负，如图2所示。 ▲图2 二氯甲烷占有率为0.92642时的差值点密度图 二氯甲烷的占有率由原来固定的1被自由精修为0.92642，也就意味着该结构中二氯甲烷的数量为0.92642个（即有约7%的二氯甲烷从晶体中逃逸），而不是1个。SHELXL产生的CIF[5]中保留3位小数，即为0.926个二氯甲烷，也因此分子式中C、H、Cl等三个元素的数量为小数而非整数，如图3所示。 ▲图3 CIF中分子式 ▲图4 CCDC 2265176验证报告 视频讲解请参阅： 晶体数据审稿意见-溶剂二氯甲烷过度分配：https://www.bilibili.com/video/BV1Ct1VYcECc 如需论文PDF和已发表CIF文件，请从以下链接下载： 提取码: t8bz 参考文献 [1] (a) Allen, F. H. The Cambridge StructuralDatabase: a quarter of a million crystal structures and rising. Acta Cryst. 2002, B58, 380–388. DOI: 10.1107/S0108768102003890. (b) Groom, C. R.;Bruno, I. J.; Lightfoot, M. P.; Ward, S. C. The Cambridge Structural Database. Acta Cryst. 2016, B72, 171–179. DOI: 10.1107/S2052520616003954. [2] (a) InternationalOrganization for Standardization (2012). ISO 26324:2012. Information and Documentation – Digital Object Identifier System. http://www.iso.org/iso/catalogue_detail.htm?csnumber=43506.(b) McDonald J. D.; Levine-Clark, M. Encyclopediaof Library and Information Sciences. Fourth Edition, CRC Press, 2017. DOI: 10.1081/e-elis4. (c) Liu, J. Digital ObjectIdentifier (DOI) and DOI Services: An Overview. Libri 2021, 71, 349‒360. DOI:10.1515/libri-2020-0018. (d) International Organization forStandardization (2022). ISO 26324:2022. Informationand Documentation – Digital Object Identifier System. https://www.iso.org/standard/81599.html[3] Dolomanov, O. V.; Bourhis, L. J.; Gildea, R.J.; Howard, J. A. K.; Puschmann, H. OLEX2:A Complete Structure Solution, Refinement and Analysis Program. J. Appl. Cryst.2009, 42, 339–341. DOI:10.1107/S0021889808042726. [4] (a) Sheldrick, G. M. SHELXL-2019/3,Program for Crystal Structure Refinement,University of Göttingen, Germany, 2019. (b) Sheldrick, G. M. A Short History of SHELX. Acta Cryst. 2008, A64, 112–122. DOI:10.1107/S0108767307043930. (c) Sheldrick, G. M. Crystal Structure Refinement with SHELXL. Acta Cryst. 2015, C71, 3–8. DOI: 10.1107/S2053229614024218. (d) Lübben, J.; Wandtke, C. M.;Hübschle, C. B.; Ruf, M.; Sheldrick, G. M.; Dittrich, B. Aspherical scatteringfactors for SHELXL – model,implementation and application. ActaCryst. 2019, A75, 50–62. DOI:10.1107/S2053273318013840. [5] (a) Hall, S. R.; Allen, F. H. Brown, I. D.The Crystallographic Information File (CIF): a New Standard Archive File forCrystallography. Acta Cryst. 1991, A47, 655–685. DOI: 10.1107/S010876739101067X.(b) Hall, S. R. The STAR File: A New Format for Electronic Data Transfer andArchiving. J. Chem. Inf. Comput. Sci.1991, 31, 326–333. DOI: 10.1021/ci00002a020.(c) Hall, S. R.; Spadaccini, N. The STAR File: Detailed Specifications. J. Chem. Inf. Comput. Sci. 1994, 34, 505–508. DOI: 10.1021/ci00019a005. 声明：本文仅代表个人观点，笔者学识有限，资料整理过程中可能存在疏漏错误，请不吝指正。 如需PDF文档，请从以下链接下载： 通过网盘分享的文件：晶体数据审稿意见-溶剂二氯甲烷过度分配.pdf
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发表于 2025-6-25 07:07:00
