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晶体结构解析案例78(非预期结构-特殊无序) 最近，有小伙伴求助帮忙解析一个晶体结构，该晶体参考文献“Chin. Chem. Lett. 2022, 33, 2065–2068. DOI[1]: 10.1016/j.cclet.2021.09.035.”所诉通过六水合硝酸钴Co(NO3)·6H2O（Cobalt(II) nitrate hexahydrate, CAS: 10026-22-9）、六水合硝酸镍Ni(NO3)·6H2O（Nickel(II) nitrate hexahydrate, CAS: 13478-00-7）与羧酸配体咪唑-4,5-二羧酸H3IDC（4,5-Imidazoledicarboxylic acid, CAS: 570-22-9）和辅助配体4,4'-联吡啶4,4'-bpy（4,4'-bipyridine,CAS: 553-26-4）在三乙胺TEA（Triethylamine, CAS: 121-44-8）存在下在水H2O（water, CAS: 7732-18-5）和N,N-二甲基甲酰胺DMF（N,N-Dimethylformamide, CAS:68-12-2）混合溶剂中加热至160 ℃反应4天合成钴镍金属有机框架（metal organic framework）CoxNiy-MOFs的方法，如图1所示，将六水合硝酸镍替换为水合硝酸铜Cu(NO3)·H2O（Cupper(II) nitrate hydrate, CAS: 13778-31-9），期望合成钴铜金属有机框架CoxCuy-MOFs。 ▲图1 方法与实验 通过论文“Chin.Chem. Lett. 2022, 33,2065–2068. DOI: 10.1016/j.cclet.2021.09.035.”DOI号“10.1016/j.cclet.2021.09.035”在CCDC[2]官网中检索其CIF[3]文件（参阅推文“通过DOI号下载CIF文件”或视频“CCDC-Access Structures-根据DOI查找CIF文件：https://www.bilibili.com/video/BV1Lb41197UH”），发现只有Ni-MOF结果，如图2所示，其CCDC存储号为2213065，该CIF文件中没有坐标信息，如图3所示，所以3D viewer中显示“3D Structure Unavailable.”（三维结构不可用）。 ▲图2 DOI号“10.1016/j.cclet.2021.09.035”检索结果 ▲图3 “2213065.cif”文件全部内容 以上是前置信息，数据文件如图4所示。 ▲图4 数据文件 用Olex2[4]打开其ins文件，如图5所示，数据质量和还不错。 ▲图5 数据质量 在Olex2中输入“xprep”并回车调用XPREP[5]，给出的空间群为立方晶系第198号空间群P213，如图6所示。 ▲图6 XPREP给出和选定的空间群 输入元素组分，如图7所示。 ▲图7 输入元素组成 随后用Olex2打开XPREP输出的ins文件并选择相应hkl文件，然后用SHELXT[6]进行初始结构模型解析，结果如图8所示。 ▲图8 SHELXT给出的初始结构模型 按快捷键Ctrl+G并进行两次生长，有机部分的整体框架如图9所示，显然这是处于特殊位置的高度无序的配体IDC。 ▲图9 生长得到有机部分的整体框架 在Work>>ToolboxWork>>Labels下拉列表中选择“Crystallographic Occupancy”，可以看到金属上显示“0.333”，而碳（除了左侧游离的碳）和氮原子均无任何显示，如图10所示。 ▲图10 Work>>Toolbox Work>>Labels>>CrystallographicOccupancy 选中整个有机框架原子，并在界面左下角命令行输入“part -c”，如图11所示。 ▲图11 选择原子和输入“part -c” 回车后，界面如图12所示，界面回到不对称单元ASU（asymmetric unit），且所有被选择的有机框架原子均被固定到ASU。 ▲图12 固定到ASU的有机框架原子 根据IDC结构，进行原子的指认和删减，结果如图13所示。 ▲图13 IDC结构模型搭建 ▲图14 对IDC配体做特殊无序处理并进行适当限制 精修后如图15所示。 ▲图15 IDC特殊无序处理后精修结果 此时再将中间部分进行生长，结果如图16所示，三个金属中间一个IDC配体，而IDC配体上有两个羧基，每个羧基分别与两个金属成键，由此造成IDC配体的三重特殊无序。 ▲图16 IDC特殊无序成因与处理结果 当前结果中金属和IDC比例为1:1（0.33333:0.33333），金属的价态是+2价，IDC的价态则是–3价（脱去三个质子），结构中明显没有4,4'-联吡啶配体，主题骨架之外除了两个碳之外还有一个残余峰Q1，考虑到使用了DMF溶剂，为了平衡电荷，此处显然应当有三分之一个二甲胺阳离子（参阅推文“DMF和DEF会为晶体结构带来什么”），如图17所示。 ▲图17 主题框架之外的结构部分 对二甲胺同样用“PART -110.33333”进行特殊无序处理，并用DFIX（参阅推文“SHELXL指令之DFIX”）、DANG（参阅推文“SHELXL指令之DANG”）和SIMU等SHELXL指令对其几何结构和原子位移参数进行显示，结果如图18所示。（以下视频可能有帮助：Olex2中tria指令的使用(一个指令生成DFIX和DANG命令)：https://www.bilibili.com/video/BV1MK4y187W4） ▲图18 二甲胺阳离子的特殊无序处理结果 此时残余峰位于二甲胺氮原子附近，原先此处为原子占有率为1的碳原子，定为三分之一个二甲胺后，仅靠三分之一个氮原子显然无法最佳拟合此处此处差值电子密度，于是在该处建模三分之一个水分子，则插值点密度图更加干净，并且R因子也降低了一些，如图19所示。 ▲图19 建模水分子 将金属由铜改为钴，发现R因子大幅度降低，如图20所示，这表明金属应当是钴而非铜。 ▲图20 金属改为钴的结果 加氢后精修至收敛，最终结果如图21所示。 ▲图21 最终结果 在CCDCConQuest中按如图22所示晶胞参数条件进行检索。 ▲图22 检索条件 检索结果的前两个结果是同一个结构，金属为Zn，配体也是IDC，如图23所示。 ▲图23 检索结果 该结果是论文“Sci.China Chem. 2022, 65,128–134. DOI: 10.1007/s11426-021-1123-3.”中的结果，CCDC存储号为2096709，下载其CIF文件，用Olex2打开如图24所示，IDC也是做了特殊无序处理，并建模了二甲胺阳离子来平衡电荷，只不过该结构中没有建模水分子，而二甲胺中氮原子的占有率被设置成了1，故而二甲胺阳离子的分子式是错误的，如图25所示。 ▲图24 2096709.cif结构 ▲图25 2096709.cif文件中二甲胺阳离子分子式 本文案例解析结果分子式如图26所示。 ▲图26 本文结构分子式 相关视频： 单晶结构解析练习615(非预期结构-特殊无序)：https://www.bilibili.com/video/BV1siMSznE5K 参考文献 [1] (a)International Organization for Standardization (2012). ISO 26324:2012. Information and Documentation – DigitalObject Identifier System. http://www.iso.org/iso/catalogue_detail.htm?csnumber=43506. (b) McDonald J. D.;Levine-Clark, M. Encyclopedia of Libraryand Information Sciences. Fourth Edition, CRC Press, 2017. DOI: 10.1081/e-elis4. (c) Liu, J. Digital ObjectIdentifier (DOI) and DOI Services: An Overview. Libri 2021, 71, 349‒360. DOI:10.1515/libri-2020-0018. (d) International Organization forStandardization (2022). ISO 26324:2022. Informationand Documentation – Digital Object Identifier System. https://www.iso.org/standard/81599.html[2] (a)Allen, F. H. 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Aspherical Scattering Factors for SHELXL – Model, Implementation andApplication. Acta Cryst. 2019, A75, 50–62. DOI:10.1107/S2053273318013840. 声明：本文仅代表个人观点，笔者学识有限，资料整理过程中可能存在疏漏错误，请不吝指正。 如需PDF文档，请从以下链接下载： 通过网盘分享的文件：晶体结构解析案例78(非预期结构-特殊无序).pdf
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发表于 2025-6-22 07:04:35
