调制结构解析案例1

casjxm

化合物：硼酸盐
1. 当衍射点很好，但又完全解析不出，需考虑是否是调制结构。
一般情况下，卫星衍射点强度要比主衍射点明显弱一些，这时候就比较容易识别为调制结构，按调制结构解析；但这个案例中，所有衍射点直接看上去，强度都差不多，自然采用默认的指标化方案进行还原和结构解析，但结构解析不出，而且R很多，结构框架看不出。实际上，仔细看衍射点，不同行之间存在系统性的强弱差别，因此需考虑调制结构的解析方案，这种情况很容易误以为是正常的三维晶体结构。由图可知，这个结构是一个3+1维调制（q=0 0 0.5）,或者看成c方向翻倍的超单胞。

2.  如果三维平均结构中结构参数非正常的原子在第4维电子密度中没发现异常，或者某些原子存在明显电子密度调制，但对应的调制函数被对称性限制而无法精修，则考虑超空间群定错了。
本案例中，平均结构中K2（Wyckoff: 1a）原子存在分裂，理应存在调制；但根据消光规律，容易定为P31m(00g)00s超空间群，如果按照该超空间群做电子密度分析，则发现K2的x，y，z方向均被对称性约束，而无法调制。因此需选择对称性较低的P31m(00g)000，此时再对K2进行傅里叶电子密度分析，则存在明显可以用harmonics函数描述位置和crenel函数描述占有率的调制，与平均结构一致；另外，有的原子处在特别的Wyckoff对称位置，x,y或z被对称性限制无法精修，其相应方向的调制函数参数也受到对称限制而无法精修，也需考虑空间群是否定错了。

3. （超）空间群选择的一般规则：有最多的不可观测的消光衍射点，并且可观测的消光衍射点拥有近可能小的信噪比。

4.   高角度数据（d<0.83埃）：在条件允许的情况下，尽可能采用收集高分辨衍射数据。平均结构中原子结构参数正常不代表电子密度一定没有调制。
对于本案例，其平均结构（dmax~0.8埃）Mg1原子的占据数为1，其无原子位置，占据数（~1）和温度因子异常。调制结构精修发现该原子有明显调制（占据数crenel函数+位置harmonics）。如果采用dmax~0.8埃的数据进行调制结构精修，发现deltat为0.54，与1相差较远，而如果采用dmax~0.4埃的数据进行调制结构精修，则deltat为1.03，非常接近1，因此高角度数据对调制结构精修的可靠性有明显影响。