无序示例-穿过对称元素的无序(甲苯)

DJ_Tokyo

相关软件或概念：Olex2[1] (Version: Olex2-1.5); SHELXL[2] (Version: SHELXL-2019/3); Mercury[3] (Version: Mercury 2023.2.0 (build 382240))

最近，笔者的一个晶体结构中有一个游离片段，其不对称单元（ASU,asymmetric unit）中有四个原子，而对称操作后（GROW），看起来像是对二甲苯，如图1所示。

▲图1 游离溶剂片段

合成该结构的过程中使用过甲苯，没有使用过对二甲苯，实验室根本就没有对二甲苯，所以这显然是一个无序的甲苯，从对称操作来看，该甲苯分子处于反演中心，如图2所示。

▲图2 用Mercury查看对称元素

对此，有两种无序方案。第一种是将甲基碳（C34）用PART指令（如PART 1）分组，并将占有率设为0.5（因为处于反演中心，故而为0.5:0.5比例的无序），无序方案示意图如图3所示。

▲图3 第一种无序方案

具体操作就是，选中C34，然后输入指令“part 1 10.5”，如图4所示。

▲图4 实施第一种无序方案

回车后，精修，然后加氢再精修，程序会自动将C31上的氢（H31）用PART 2进行分组并给定0.5（10.5）的占有率，如图5所示。

▲图5 第一种无序方案结果

其grow后如图6所示。

▲图6 第一种无序方案完整结构

对此，不要将其理解为苯和对二甲苯的混合无序，而是将其正确理解为甲苯的取向无序，如图7所示。

▲图7 第一种无序方案的理解

第二种无序方案做穿过对称元素（反演中心）的特殊无序，具体操作如下，首先，grow得到完整片段，然后选中整个片段（双击其中一个原子），然后输入指令“part -c”，如图8所示。

▲图8 固定原子

回车后，对称等效原子将被固定到不对称单元中，程序也会自动回到不对称单元（如果没有，输入“fuse”并回车可以回到不对称单元），此时由于存在相同原子编号，所以相同的原子编号程序红色警报状态，如图9所示。

▲图9 红色警报状态的原子标签

此时删去其中一个C34（选中后点击键盘delete键），然后对整个甲苯分子重新命名，然后选中整个片段，并输入指令“part -110.5”，如图10所示。

▲图10 实施特殊无序

回车后，精修，由于片段变形，因此对苯环用AFIX 66进行刚性限制，用SIMU指令对其原子各向异性位移参数进行限制，结果如图11所示。

▲图11 第二种无序结果

其完整组分如图12所示。

▲图12 第二种无序完整状态

在数据量足够的情况下，以上两种无序方案均可采用，如果数据量较低，建议采用第一种方案，因为第二种方案在不对称单元中多引入了三个原子（C34、C35和C36），因此其参数数量（Params）增加了，第一种方案的参数数量为420，数据参数比为17.9，第二种方案的参数数量为435，数据参数比为17.3，如图13所示。

▲图13 数据统计（左：第一种无序方案；右：第二种无序方案）

参考文献

[1]Dolomanov, O. V.; Bourhis, L. J.; Gildea, R. J.; Howard, J. A. K.; Puschmann,H. OLEX2: A complete structure solution,refinement and analysis program. J. Appl. Cryst. 2009, 42, 339–341.

[2](a) Sheldrick, G. M. SHELXL-2019/3, Program for Crystal Structure Refinement,University of Göttingen, Germany, 2019. (b) Sheldrick, G. M. A short history ofSHELX. Acta Cryst. 2008, A64, 112–122. (c) Sheldrick, G. M.Crystal structure refinement with SHELXL.Acta Cryst. 2015, C71, 3–8. (d)Lübben, J.; Wandtke, C. M.; Hübschle, C. B.; Ruf, M.; Sheldrick, G. M.;Dittrich, B. Aspherical scattering factors for SHELXL – model, implementation and application. Acta Cryst. 2019, A75, 50–62.

[3]Macrae, C. F., Edgington, P. R., McCabe, P., Pidcock, E., Shields, G. P.,Taylor, R., Towler, M. & van de Streek, J. (2006). J. Appl. Cryst. 39,453-457.

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